Производственный источник зажигания. Химические реакции, протекающие с выделением значительного количества тепла, таят потенциальную опасность возникновения пожара или взрыва

Механизм воспламенения горючих смесей и систем сложен. Условия теплового самовоспламенения возникают при образовании и нагревании горючей среды во всем объеме аппарата, а также при переработке и хранении горючих волокнистых, сыпучих, пористых и т. п. материалов, которые имеют склонность к самовозгоранию.

При достаточно малой начальной температуре скорость реакции окисления в горючей смеси практически равна нулю. С ростом температуры происходит увеличение скорости реакции. Наконец, при некоторой температуре начинается быстрое возрастание и скорости реакции, и температуры. Этот процесс завершается пламенным горением - происходит так называемый тепловой взрыв.

В процессах теплового самовоспламенения большую роль играет теплообмен с окружающей средой.

Иной механизм наблюдается при вынужденном поджигании, т.е. при быстром локальном нагреве относительно холодной горючей смеси. В зоне такого нагрева возникает быстрая реакция горения, но за пределами зоны химическая реакция не протекает. Из зоны реакции происходит интенсивный отвод тепла к окружающей холодной взрывоопасной смеси. Образование устойчивого фронта пламени, которое будет существовать после удаления инициатора горения (источника зажигания), происходит при нагревании определенного (критического) объема горючей смеси до температуры, превышающей температуру ее самовоспламенения. Величина критического объема горючих паро- и газовоздушных смесей обычно составляет 0,5-1 мм 3 , а температура поджигания превышает 1300-1500 °С.

Открытое пламя и высоконагретые продукты сгорания топлива используются для нагрева веществ до высоких температур и проведения химических реакций, для получения тепловой, электрической энергии, а также механической работы в различных аппаратах и установках (печах, реакторах, котлах, двигателях и т. д.), при электро- и газосварке, пайке. Открытое пламя возникает при сжигании отходов производства или аварийных выбросов на факельных установках.

Высоконагретые продукты сгорания топлива (дымовые газы) используются в процессах тепловой сушки сельскохозяйственных продуктов и сырья, окрашен ных изделий и древесины и в других процессах.

Температура пламени достигает 1200-1400 °С, его энергия и длительность действия настолько велики, что пламя способно воспламенять любые горючие смеси, поджигать горючие жидкости и твердые горючие материалы, поддерживать горение трудногорючих веществ и материалов.

Фрикционные искры (искры удара и трения) образуются в результате перехода механической энергии в тепловую при ударах подвижных стальных частей машин о неподвижные, при работе инструментом ударного действия, при переработке твердых кусковых материалов или волокнистых и пылевидных материалов с твердыми инородными включениями (камнями, кусками металла и пр.). При достаточно сильных ударах отрывающиеся частицы стали размером 0,1-0,5 мм нагреваются, окисляются кислородом воздуха и загораются. Несмотря на то, что температура искр достигает 1650 °С, они поджигают далеко не все горючие паро- и газовоздушные смеси. Экспериментально установлено, что водород, ацетилен, этилен, окись углерода и пары сероуглерода образуют горючие смеси с воздухом, которые воспламеняются искрами удара и трения. Искры, образовавшиеся при ударах и трении алюминия о ржавое железо, поджигают любые горючие смеси (например, в вентиляторах с колесом из алюминия и кожухом из нелегированной стали). Это объясняется образованием термита и сгоранием его при высокой(около 3500 °С) температуре.

Фрикционные искры, попав на поверхности с отложениями горючих пылей или волокон, приводят к появлению очагов тления - более мощных источников зажигания, которые способны воспламенять даже пылевоздушные горючие смеси.

Разряды статического электричества происходят при образовании высоких потенциалов в процессе электризации веществ и материалов. Статическая электризация возникает в потоке органических жидкостей при их удельной электрической проводимости менее 10-7 (Ом·м)-1, при разбрызгивании жидкостей.

В струе пара или газа, при трении твердых разнородных тел и тому подобных процессах. Искровые разряды имеют весьма высокие температуры, поэтому их воспламеняющую способность оценивают энергией электростатического разряда, которая пропорциональна квадрату разности потенциалов. Разность потенциалов при движении химически чистых растворителей по трубам достигает 4000-5000 В, а для воспламенения, например, паров бензола достаточно искры, которая образуется при разности потенциалов 300 В. Искровые разряды, которые возникают при разности потенциалов около 5000 В, воспламеняют почти все горючие смеси газов, паров и пылей с воздухом.

Сжатие газов в компрессорах производят с целью их транспортировки и хранения, для интенсификации технологических процессов. Работа, которая затрачивается на сжатие газа, приводит к росту температуры сжатого газа и компрессора. Конечная температура газа пропорциональна степени сжатия (отношению конечного давления к начальному): с ростом степени сжатия увеличивается конечная температура. Даже при регламентном режиме эксплуатации компрессоров температура сжимаемого газа повышается до 120-220 °С. При различных нарушениях режима происходит значительный рост температуры газа и компрессора. Это приводит к интенсивному испарению и термическому разложению смазочных масел, образованию нагаромасляных отложений в нагнетательных трубопроводах, взрывоопасных концентраций и их воспламенению.

Самовозгорание веществ в процессах сушки, транспортировки, хранения, а также при остановке аппаратов на осмотр, чистку и ремонт происходит достаточно часто. К веществам, которые склонны к самовозгоранию, относятся каменныйи древесный уголь, сажа, порошкообразные и губчатые металлы (алюминий, титан, магний, никель и др.), фрезерный торф, сено, силос, клеенка, волокнистые и пористые материалы, пропитанные растительными маслами и животными жирами, скипидаром, олифой, и целый ряд других продуктов и материалов. Самовозгорание представляет собой процесс низкотемпературного окисления материалов, который заканчивается тлением или пламенным горением. Условия теплового самовозгорания зависят от вида материала и его характеристик, от температуры и влажности окружающей среды, от удельной поверхности материала и интенсивности теплообмена с окружающей средой.

Так, мы уже рассмотрели с вами, что в условиях производства существует большое количество различных источников зажигания.

Правда, пока еще не конкретизировали источники зажигания. Но это мы сделаем сейчас.

Говорили о нагретом теле, как источнике зажигания, говорили о точечном источнике зажигания (искре) и условиях, при которых возможно произойти воспламенение горючей смеси.

По времени действия различают постоянно действующие (они предусмотрены технологическим регламентом при нормальном режиме работы оборудования) и потенциально возможные источники зажигания, возникающие при нарушениях технологического процесса.

По природе проявления различают следующие группы источников зажигания:

      открытый огонь и раскаленные продукты сгорания;

      тепловые проявления механической энергии;

      тепловые проявления химических реакций;

      тепловые проявления электрической энергии;

      статическое электричество;

      грозовые разряды.

Следует иметь в виду, что эта классификация носит чисто условный характер.

Например, открытый огонь и раскаленные продукты сгорания имеют химическую природу проявления.

Однако, учитывая особую пожарную опасность, эту группу производственных источников зажигания рассматривают отдельно.

И еще одно существенное замечание.

Из перечисленных источников зажигания практически все относятся к постоянно действующим источникам зажигания, т.е. предусмотрены технологическим регламентом.

При расследовании причин возникновения пожаров один из обязательных вопросов, который рассматривает эксперт или исследователь места пожара, это штатные источники зажигания.

Так и в технологическом процессе, существуют штатные источники зажигания, которые предусмотрены технологическим регламентом.

Но, когда на производстве создается аварийная ситуация, все постоянно действующие источники зажигания могут стать потенциально возможными источниками зажигания.

Вопрос 3. Пламя, искры, раскаленные поверхности топок, двигателей, аппаратов как источники зажигания:

    открытый огонь и раскаленные продукты сгорания;

    искрогасители и искроуловители, их устройство и принцип действия;

    способы защиты нагретых поверхностей от контакта с горючими веществами.

Открытый огонь и раскаленные продукты сгорания

Пламя, искры, раскаленные поверхности топок, двигателей, аппаратов как источники зажигания относятся к группе открытый огонь и раскаленные продукты сгорания.

Открытый огонь и раскаленные продукты сгорания обычно используются или образуются в огневых печах, заводских факельных установках и при проведении огневых работ.

Огневые печи широко используют в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Они предназначены для подогрева жидких и парогазообразных продуктов.

Пожарная опасность трубчатой печи , как точечного источника зажигания, характеризуется наличием факелов пламени по форсуночному фронту аппарата.

При сжигании в качестве топлива газообразных веществ Т гор составляет около 1300 0 С, жидких - 1200 0 С, следовательно, такие температуры значительно превышают Т смв большинства горючих веществ.

Внутренняя кладка различных типов печей при нормальной работе имеет t- 900 0 С и даже после аварийной остановки ее температура в течении 5-6 часов остается выше Т смв нагретого продукта.

Опасность огневых печей еще связана с тем, что на аппаратном дворе заводов имеются аппараты, которые являются потенциальными источниками зажигания, поскольку из них постоянно происходит выделение горючих паров и газов.

При аварии часто образуется паровоздушное облако, по отношению к которому огневые печи в целом можно рассматривать как точечный источник зажигания.

Для предупреждения опасного проявления аппаратов огневого действия предусматривают следующие мероприятия:

    рациональное их размещение на открытых площадках (в виде блоков, печей с учетом «розы ветров»), ориентации огневого фронта печей относительно других аппаратов, размещение печей изолированно в помещениях;

    устройство противопожарных разрывов;

    устройство экранов в виде стен или отдельных закрытых зданий, выполненных из негорючих материалов;

    устройство паровых завес по периметру печей с газоопасных сторон;

    аварийную установку с подачей во внутренний объем водяного пара;

    теплоизоляция высоконагретых поверхностей каркаса, продуктопроводов.

Факельные установки, (системы)

Факельные установки, (системы) до сих пор широко используются в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслях промышленности и предназначены для открытого сжигания парогазовых выбросов.

На них направляются сбросы горючих газов и паров, количество которых по той или иной причине временно не может быть реализовано; аварийные сбросы от предохранительных клапанов и других контрольно предохранительных устройств, установленных на технологической аппаратуре; сбросы продуктов из аппаратов перед их пропаркой, продувкой, ремонтом и т.п.

Факельные установки бывают общими на все предприятие и отдельными (специальными).

В общую факельную систему направляются сбросы горючих газов и паров, имеющих температуру не более 200 0 С, содержащих кислород в количестве не более 3%, содержащих сероводород в количестве не более 8%.

Общая факельная система состоит из газопроводов, берущих свое начало от источников (аппаратов) стравливания, общего факельного газопровода (коллектора), компрессора для перекачки сбрасываемых газов, установки сбора факельных сбросов и факельной трубы.

В состав установки сбора факельных сбросов обычно входят отбойники конденсата, газгольдеры переменного объема, компрессоры, насосы для откачки конденсата и т.п.

Опасность факельных установок, как источника зажигания заключается в наличии постоянно действующего открытого пламени.

Неправильное устройство факельных установок может привести:

    к опасному тепловому воздействию открытого пламени на смежное газоопасное технологическое оборудование;

    к интенсивному искрообразованию в результате неполноты сгорания;

    к выбросу горящего конденсата;

    а также к загазованности близлежащей территории при срыве пламени.

Для предупреждения опасного проявления открытого пламени факельной системы предусматривают:

    рациональное размещение факельных труб в зависимости от рельефа местности (предпочтительнее на вышележащих участках территории предприятия) и с учетом направления господствующих ветров (возможный разлет искр, максимальное отклонение факела пламени под действием ветра);

    высоту факельных труб определяют расчетом с учетом теплового излучения;

    предусматривают безопасные противопожарные разрывы между факельной трубой и пожаровзрывоопасными производствами, сооружениями и отдельными аппаратами.

Для увеличения полноты сгорания сбрасываемых газов и паров, а следовательно, и для снижения образования искр факельную трубу оборудуют устройством для бездымного сжигания отходящих газов с подачей в горючую смесь водяного пара.

Для предупреждения выброса горящего конденсата из факельной трубы предусматривают многократную по длине газопроводов сепарацию жидкой фазы из сбрасываемых паров и газов с помощью уклонов факельных газопроводов, установки на них отбойников конденсата, конденсатоотводчиков, испарителей, а при необходимости теплоизоляцию и обогрев газопроводов.

Для предупреждения проскока пламени от факела в факельную трубу осуществляют непрерывную подачу сбрасываемых газов и паров с помощью газгольдеров переменного объема, сглаживающих неравномерность сброса, и двух компрессоров (один резервный).

Ограничение содержание кислорода (не более 3%) в сбрасываемых газах.

Автоматическую подачу в коллектор топливного газа в случаях прекращения поступления сбрасываемых газов, а также при отсутствии в факельной системе газгольдера.

Установку огнепреградителя на коллекторе перед вводом сбрасываемых газов и паров в факельную трубу.

Для предупреждения срыва пламени факела устраивают факельную трубу с защищенной от ветра газовой горелкой постоянного (дежурного) горения.

Увеличивают скорость движения сбрасываемых газов в устье факельной трубы, но не более 80 м/с.

Искры топок и двигателей также относятся к группе источников зажигания, как открытый огонь и раскаленные продукты сгорания.

Искры топок и двигателей образуются в результате неполного сгорания твердого, жидкого или газообразного топлива. Они представляют собой твердые тлеющие частички исходного топлива или его продуктов термического распада, взвешенные в газовом потоке продуктов сгорания.

Температура таких частиц, как правило, всегда выше температуры самовоспламенения большинства горючих веществ, обращающихся в технологическом процессе: Т ч › Т смв .

Из-за малых размеров (массы) искр их теплосодержание сравнительно невелико.

Поэтому искры относятся к малокалорийным источникам зажигания.

Они способны воспламенить только такие вещества, которые в достаточной мере подготовлены к горению: с развитой поверхностью или предварительно нагретые, и имеют небольшой период индукции.

К ним можно отнести вещества в парогазообразном состоянии при стехиометрическом (или близких к ним) концентрациях в смеси с воздухом, а также органические пыли и волокна в осевшем состоянии или в виде отложений.

Причины неполного сгорания связаны с химическим недожогом и механическим уносом топлива.

Образование искр может быть также связано с нарушением сроков очистки внутренних поверхностей топок, дымовых каналов и боровов от сажи, а также двигателей внутреннего сгорания - от нагаромасляных отложений.

Для предупреждения образования искр при работе топок и двигателей внутреннего сгорания предусматривают следующие мероприятия:

    автоматическое поддержание оптимальной температуры подаваемой на сжигание горючей смеси;

    автоматическое регулирование оптимального (стехиометрического с небольшим избытком воздуха) соотношения между топливом и воздухом в горючей смеси;

    контроль за техническим состоянием и исправностью устройств для сжигания топлива;

    предупреждение длительной работы топок и двигателей в форсированном режиме, с перегрузкой и т.п.

    использование тех видов топлива, на которые рассчитаны топка и двигатель;

    систематическая очистка внутренних поверхностей топок, дымовых каналов и двигателей внутреннего сгорания от сажи и нагаромасляных отложений.

Под производственным источником зажигания следует понимать любое нагретое тело, обладающее запасом энергии, температурой и временем воздействия, достаточного для воспламенения горючей среды. Из этого определения следует, что не каждое нагретое тело способно воспламенять горючую смесь. В общем случае при оценке воспламеняющей способности внешнего источника теплоты необходимо исходить из следующих положений:

1.Температура источника зажигания t и.з. должна быть больше или равна температуре самовоспламенения горючей среды t с.в. , в контакте, с которой он находится:

Если хотя бы одно из названных условий не выполняется, то источник теплоты не обладает воспламеняющей способностью, следовательно, не может быть отнесён к источнику зажигания.

Производственными источниками зажигания в лаборатории химического осаждения паров могут являться:

– высечение искр при использовании искрящего инструмента;

– нагрев газов при сжатии в компрессорах;

– тепловое проявление лучистого тепла или высоких температур от печей;

– тепловое проявление электрической энергии (перегрузка электрических сетей, искры и дуги коротких замыканий, разряды статического электричества);

– нагревание горючих газов до температуры выше температуры самовоспламенения.

Мероприятия, предотвращающие тепловые проявления механической энергии

а) Исключение выделения искр, образующихся при ударах твердых тел для чего:

– в местах, где возможно образование взрывоопасных смесей необходимо применять искробезопасные инструменты;

– применять искробезопасные вентиляторы для транспортировки паро-и газовоздушных смесей, пылей и твердых горючих материалов;

– в помещениях получения и хранения ацетилена, этилена и т.д., полы выполнять из неискрящего материала или застилать их резиновыми ковриками.

б) Предупреждение нагрева газов при сжатии их в компрессорах:

– применять приборы автоматического контроля и защиты от повышенных давлений в нагнетательных линиях и от пониженных давлений во всасывающих;



– устанавливать предохранительные клапаны на нагнетательных линиях;

– контролировать температуру газа и охлаждающей воды.

Вопрос №52. Что такое пожар? Условия возникновения пожара.

Пожар – неуправляемое, несанкционированное горение веществ, материалов и газовоздушных смесей вне специального очага, и приносящее значительный материальный ущерб, поражение людей на объектах и подвижном составе, которое подразделяется на наружное и внутреннее, открытое и скрытое;

– это горение веществ, характеризующееся существенными размерами распространения, высокими температурами и продолжительностью, представляющее опасность для людей.

Для того чтобы произошло возгорание, необходимо наличие трёх условий:

1. Горючие вещества и материалы

2. Источник зажигания – открытый огонь, химическая реакция, электроток.

3. Наличие окислителя, например кислорода воздуха.

Сущность горения заключается в следующем – нагревание источников зажигания горючего материала до начала его теплового разложения. В процессе теплового разложения образуется угарный газ, вода и большое количество тепла. Выделяется также углекислый газ и сажа, которая оседает на окружающем рельефе местности. Время от начала зажигания горючего материала до его воспламенения называет временем воспламенения .

С момента воспламенения начинается пожар.

Вопрос №53. Горючая среда, условия воспламенения в горючей среде.

Горючая среда – это среда, способная воспламеняться при воздействии источника зажигания. Горючая среда состоит из горючего вещества и окислителя. Окислителем обычно бывает кислород воздуха.

По горючести вещества и материалы подразделяются на три группы:

Негорючие (несгораемые) – вещества и материалы, неспособные к горению в воздухе;

Трудно горючие (трудно сгораемые) – вещества и материалы, способные возгораться в воздухе от источника зажигания, но не способные самостоятельно гореть после удаления источника зажигания;

Горючие (сгораемые) – вещества и материалы, способные самовозгораться, а также возгораться от источника зажигания и самостоятельно гореть после его удаления.

Возникновение и продолжение горения возможно при оп­ределенном количественном соотношении горючего вещества и кислорода, а также при определенной температуре и тепловой энергии источника воспламенения.

Абсолютное большинство горючих веществ независимо от их агрегатного состояния при нагревании переходят в паро- или газообразные продукты и, перемешиваясь с кислородом возду­ха, образуют горючую смесь, которая при дальнейшем нагрева­нии воспламеняется. Этот процесс воспламенения есть не что иное, как окисление составных частей газовой смеси, проте­кающее по цепной реакции.

Нагрев вещества до возникновения его горения может быть вызван различными источниками. Но во всех случаях теп­ловое воздействие источников сводится к нагреванию вещества до температуры воспламенения или температуры самовоспла­менения.

Температурой воспламенения называется та темпера­тура, до которой нужно нагреть вещество, его часть или поверх­ностный слой, обращенный к источнику воспламенения, чтобы оно загорелось от источника воспламенения и продолжало го­реть после его удаления.

Фактически горит не само вещество, а продукты его раз­ложения, выделяющиеся пары и газы в смеси с кислородом воз­духа.

Нагрев вещества или его поверхностного слоя до темпе­ратуры воспламенения необходим потому, что только при этом условии горючее вещество выделяет такое количество газов и паров пли продуктов разложения, которое не только образует с воздухом горючую смесь, но и может обеспечить устойчивое горение вещества до его полною сгорания.

Итак, для процесса горения необходимо наличие горючей среды и источника воспламенения.

Вопрос №54. Источники воспламенения.

Источник воспламенения (зажигания) – средство энергетического воздействия, инициирующее возникновение горения.

К источникам зажигания относятся:- электрический разряд;- источники нагревания поверхности оборудования и (или) его частей;- разряд статического электричества, наведенного на неметаллические оболочки оборудования и (или) его части;- фрикционное искрение при соударении оборудования и (или) его частей, изготовленных из материалов, содержащих легкие сплавы;- блуждающие электрические токи и катодная защита от коррозии;- удары молнии;- источники электромагнитных, ультразвуковых, оптических и ионизирующих излучений;- адиабатическое сжатие и ударные волны;- экзотермические реакции, включая самовоспламенение пыли.


Похожая информация:

  1. I. Перечень вопросов для проведения проверки знаний кандидата на получение свидетельства частного пилота с внесением квалификационной о виде воздушного судна - самолет

Химические реакции, протекающие с выделением значительного количества тепла, таят потенциальную опасность возникновения пожара или взрыва, так как возможен неконтролируемый разогрев реагирующих, вновь образующихся или рядом находящихся горючих веществ. В условиях производства и хранения химических веществ встречается большое количество таких соединений, контакт которых с воздухом или водой, а также взаимный контакт ве­ществ друг с другом может быть причиной возникновения пожара.

Вещества, самовоспламеняющиеся и самовозгорающиеся при соприкосновении с воздухом . Нередко по условиям технологии на­ходящиеся в аппаратах вещества могут быть нагреты до темпера­туры, превышающей температуру их самовоспламенения. Так, пиролизный газ при получении этилена из нефтепродуктов имеет температуру самовоспламенения в пределах 530...550° С, а выходит из печей пиролиза с температурой 850° С. Мазут с температурой самовоспламенения 380...420° С на установках термического крекинга нагревается до 500° С; бутан и бутилен, имеющие температуру самовоспламенения соответственно 420 и 439° С, при получении бутадиена нагреваются до 550...650° С и т. д. Естественно, что при появлении неплотностей в аппаратах и трубопроводах и соприкосновении с воздухом выходящего наружу продукта, нагретого выше температуры самовоспламенения, происходит его загорание. В некоторых случаях используемые в технологии вещества имеют очень низкую температуру самовоспламенения, даже ниже температуры окружающей среды. Так, триэтилалюминий имеет температуру самовоспламенения минус 68° С, диэтилалюминийхлорид - минус 60° С, триизобутилалюминий - минус 40° С, фосфористый водород, жидкий и белый фосфор имеют температуру самовоспламенения ниже комнатной температуры. Загорания подобных веществ можно избежать только путем обеспечения хорошей герметичности аппа­ратов с исключением взаимоконтакта этих веществ с воздухом или использованием их в растворе.

Многие вещества, соприкасаясь с воздухом, способны к самовозгоранию. Самовозгорание начинается при температуре окружающей среды или после некоторого предварительного (иногда незначительного) их подогрева. Причины и условия самовозгорания жидких и твердых веществ подробно рассмотрены в литературе . К таким веществам следует отнести растительные масла и жи­вотные жиры, каменный и древесный уголь, сернистые соединения железа, некоторые сорта сажи, порошкообразные вещества (алюминий, цинк, титан, магний, торф, отходы нитроглифталевых лаков), олифу, скипидар, лакоткани, клеенку, гранитоль, сено, силос и т. п.

Длительность процесса самовозгорания веществ можно рассчитать по методике, разработанной и предложенной ВНИИПО МВД СССР:

lg t = A p + n p lgS; (5.15)

lg t = A b - n b lg τ, (5.16)

где t - начальная температура процесса самовозгорания, °С; τ - длительность процесса самовозгорания, ч; S - удельная поверх­ность штабеля (кучи), м 2 /м 3 ; А р, А ь, n p , п ь - константы, определяемые опытным путем (приведены в справочнике ).

Используя формулы (5.15) и (5.16), можно определить температуру начала саморазогрева, если известны размеры штабеля и предполагаемый срок хранения данного материала. Можно определить также длительность периода безопасного хранения, зная размеры штабеля и начальную температуру вещества, либо допустимые размеры штабеля - по начальной температуре и предполагаемой длительности хранения вещества.

Контакт самовозгорающихся химических веществ с воздухом происходит обычно при повреждении тары, розливе жидкости, расфасовке веществ, при сушке, открытом хранении твердых измельченных, а также волокнистых, листовых и рулонных материалов, при вскрытии аппаратов для осмотра и ремонта, при откачке жидкостей из резервуаров, когда внутри резервуаров имеются самовозгорающиеся отложения.

Наиболее специфичными для производственной аппаратуры являются случаи самовозгорания отложений сернистых соединений железа и термополимеров. Сернистые соединения железа образуются в результате химического взаимодействия сероводорода или свободной серы со стенками стальных аппаратов. Этот процесс протекает чаще всего при переработке и хранении сернистых нефтей и нефтепродуктов, хранении, очистке и переработке природного и попутного нефтяного газа, а также отходящих газов нефтепереработки, получении и очистке генераторных газов, водорода, коксового газа и т. д.

Наиболее активным по склонности к самовозгоранию является закисный сульфид железа. Окисление сернистых соединений железа начинается с подсыхания поверхности и соприкосновения ее с кислородом воздуха. При этом температура постепенно повышается, появляется голубой дымок, а затем небольшие язычки пла­мени. В результате отложения разогреваются иногда до 600...700° С. Избежать самовозгорания сернистого железа можно путем химической очистки от сероводорода поступающих на обработку веществ, а также постепенным окислением образовавшихся в аппаратах самовозгорающихся отложений. Замедляют процесс окисления самовозгорающихся соединений путем добавки небольшого количества воздуха (до 0,5%) к водяному пару, подаваемому на продувку аппаратов, либо путем заполнения аппарата водой и постепенного снижения ее уровня. Очистку стенок аппаратов следует вести при постоянном смачивании их водой, а получающиеся зачистки сразу же удалять и подвергать уничтожению.

Когда производственный процесс связан с использованием веществ, склонных к полимеризации, имеется возможность образования так называемых термополимеров. Они представляют собой рыхлое губчатое вещество со значительным количеством неиспользованных в процессе полимеризации кратных связей. Наличие этих связей и развитая поверхность термополимера определяют его способность к окислению и самовозгоранию при соприкосновении с воздухом.

Образование термополимеров предупреждают введением ингибиторов, устранением в технологической линии застойных участков и тупиков. Образовавшиеся термополимеры удаляют с поверхности аппаратов с такими же мерами предосторожности, с какими удаляют сернистые соединения железа.

Самовозгорающиеся вещества следует хранить изолированно от других огнеопасных веществ, препятствуя их соприкосновению с воздухом, вводить ингибиторы, тормозящие процесс окисления. Веществ, воспламеняющихся при взаимодействии с водой, на производстве имеется значительное количество. Выделяющееся при этом тепло может вызвать воспламенение образующихся или при мыкающих к зоне реакции горючих веществ. К веществам, воспламеняющимся или вызывающим горение при соприкосновении с водой, следует отнести щелочные металлы, карбид кальция, карбиды щелочных металлов, негашеную известь, фосфористый кальций, фосфористый натрий, сернистый натрий, гидросульфит натрия. Многие из этих веществ (щелочные металлы, карбиды) при взаимодействии с водой образуют горючие газы, воспламеняющиеся от теплоты реакции:

2K + 2H 2 O = 2KOH + H 2 + Q.

При взаимодействии небольшого количества (3...5 г) калия и натрия с водой развивается температура выше 600...650° С. Если взаимодействуют более крупные куски, происходят взрывы с разбрызгиванием расплавленного металла. В мелкораздробленном состоянии щелочные металлы воспламеняются во влажном воздухе. Сильное разогревание может произойти при взаимодействии карбида кальция с водой:

CaC 2 + 2H 2 O = Ca(OH)2 + C 2 H2+Q.

Для разложения 1 кг химически чистого карбида кальция необходимо 0,562 кг воды. При таком или меньшем количестве воды в "зоне реакции развивается температура до 800...1000° С. При этом куски карбида кальция раскаляются до свечения. Естественно, что образующийся в таких условиях ацетилен воспламеняется при контакте с воздухом, так как температура его самовоспламенения равна 335° С. При взаимодействии карбида с большим количеством воды ацетилен не воспламеняется, потому что тепло реакции поглощается водой. Карбиды щелочных металлов при соприкосновении с водой реагируют со взрывом.

Некоторые вещества, например негашеная известь, являются негорючими, но теплота реакции их с водой может нагреть соприкасающиеся горючие материалы до температуры самовоспламене­ния. Так, при контакте стехиометрического количества воды с нега­шеной известью температура в зоне реакции может достичь 600° С:

CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 + Q.

Известны случаи пожаров деревянных складов, в которых хранилась негашеная известь. Пожары возникали, как правило, вскоре после дождя: вода попадала на негашеную известь через неисправную крышу или через щели пола.

Во влажном состоянии гидросульфид натрия и сернистый натрий интенсивно окисляются на воздухе с выделением свободной серы и большого количества тепла. Выделяющееся тепло нагревает серу до воспламенения (при влажности 10% воспламенение серы наступает при температуре 242° С).

Опасен контакт с водой алюминийорганических соединений, так как триэтилалюминий, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалю-миний и другие подобные им вещества взаимодействуют с водой со взрывом.

Контакт веществ с водой или влагой воздуха происходит обычно при повреждении аппаратов и трубопроводов, при неисправности тары, а также при открытом хранении этих веществ. Однако вода может проникнуть в помещение и через открытые проемы в стенах, при неисправности покрытия или пола, при повреждении водопроводной линии и системы водяного отопления, при конденсации влаги из воздуха и т. п. Взрывы или усиление начавшегося пожара могут иметь место при попытках тушить подобные вещества водой или пеной. Выбор средств и способов тушения производится с учетом свойств веществ, обращающихся в производстве.

Воспламенение химических веществ при взаимоконтакте - явление, часто наблюдающееся в производстве. Чаще всего такие случаи происходят при действии окислителей на органические вещества. В качестве окислителей выступают хлор, бром, фтор, окислы азота, азотная кислота, перекиси натрия, бария и водорода, хромовый ангидрид, двуокись свинца, хлорная известь, жидкий кислород, селитры (нитраты аммония, щелочных и щелочноземельных металлов), хлораты (соли хлорноватой кислоты, например бертолетова соль), перхлораты (соли хлорной кислоты, например хлорнокислый натрий), перманганаты (соли марганцевой кислоты, например мар­ганцовокислый калий), соли хромовой кислоты и др.

Окислители, соприкасаясь или смешиваясь с органическими ве­ществами, вызывают их воспламенение. Некоторые окислители (селитры, хлораты, перхлораты, перманганаты, соли хромовой кислоты) образуют смеси с органическими веществами, взрывающиеся от незначительного механического или теплового воздействия.

Некоторые смеси окислителей и горючих веществ способны воспламеняться при действии на них серной или азотной кислоты или небольшого количества влаги. Алюминийорганические соединения, входя в контакт с кислотами, спиртами и щелочами, реагируют со взрывом. Многие инициаторы, катализаторы и порообразователи, широко используемые в производстве синтетических смол, пластических масс, синтетических волокон и каучука, воспламеняются и взрываются при взаимодействии с другими веществами. Пожароопасные свойства некоторых инициаторов и порофоров указаны в табл. 5.1.

На заводе синтетического каучука произошел взрыв емкости с гидроперекисью изопропилбензола (гиперизом), который вызвал повреждения производственных коммуникаций, фасада здания и лестничной клетки. Гипериз, используемый в качестве инициатора при производстве бутадиенстирольного каучука, поступал на завод в металлических бочках и перекачивался по резиновому шлангу в приемную емкость. Около бочек с гиперизом находились бочки с триэтаноламином. По ошибке в емкость с гидроперекисью стали закачивать триэтаноламин. Произошла бурная реакция, вызвавшая разложение всей массы гидроперекиси с указанными выше последствиями.

Реакции взаимодействия окислителя с горючим веществом способствуют измельченность вещества, повышенная начальная его температура, а также наличие инициаторов химического процесса. В некоторых случаях реакции носят характер взрыва. Поэтому окислители нельзя хранить совместно с другими горючими веществами, нельзя допускать какого-либо контакта между ними, если это не обусловлено характером технологического процесса.

Таблица 5.1

Вещество Пожароопасные свойства
Метил уретанбензолсуль-фогидразид (ЧХЗ-5) Горючее вещество. В смеси с сильными окислителями взрывается
Динитрозопентамети-лентетрамин (ЧХЗ-18) Нестойкое горючее вещество. Дает вспышку в смеси с кислотами и щелочами, взрывается с сильными окислителями
Азодинитрилизомасляной кислоты (ЧХЗ-57) Чувствителен к воздействию температуры, трению, удару. Температура воспламенения 60" С, самовоспламенения 240° С. При контакте с кислотами взрывается.
Персульфат аммония Сильный окислитель. В смеси с органическими соединениями может вызвать взрыв
Персульфат калия Сильный окислитель. Активно окисляет органические соединения, воспламеняет бумагу, ткани, древесину
Перекись водорода Сильный окислитель. В концентрированном виде воспламеняет все органические вещества и склонна к взрывному распаду
Гидроперекись изопропилбензола (гипериз) Взрывается в смеси с некоторыми органическими веществами и солями

Вещества, способные к воспламенению и взрыву при нагревании или механических воздействиях. Некоторые химические вещества нестойки по своей природе, способны разлагаться с течением времени под действием температуры, трения, удара и других факторов. Это, как правило, эндотермические соединения, и процесс их разложения связан с выделением большего или меньшего количества тепла. Это и взрывчатые вещества - селитры, перекиси, гидроперекиси, карбиды некоторых металлов, ацетилениды, ацетилен, диацетилен, порофоры и др.

Нарушение технологического регламента при производстве, использовании или хранении таких веществ, воздействие на них источников тепла (например приборов отопления, горячих продук топроводов) и особенно действие возможного пожара могут при­вести к взрывному их разложению. Подобные случаи неоднократно наблюдались при осуществлении процессов нитрации органических соединений, при получении перекисей и гидроперекисей, ацетилена и тому подобных веществ.

На нефтехимическом предприятии произошел взрыв ректификационной колонны с гидроперекисью изопропилбензола. Силой взрыва колонну (высотой 13 м, диаметром 2,2 м) сорвало с фундамента открытой площадки и отбросило в сторону. Возник пожар. Перед аварией колонна находилась в состоянии пуска. В процессе пуска произошло замерзание воды в системе захолаживания (отвод избыточного количества тепла из зоны химической реакции), что вызвало повышение температуры в, нижней части колонны до 99° С (вместо положенных по регламенту 90° С), разложение гипериза и взрыв.

Известны случаи, когда пожар, возникший на одной из установок, приводил к взрывному разложению продукта, находящегося в аппаратах этой установки, вызывая мощные взрывы оборудования с полным разрушением установки и повреждением аппаратов соседних установок.

Склонностью к взрывному распаду под действием повышенных давления и температуры обладает ацетилен. Наличие в ацетилене диацетилена и высших полиацетиленов усиливает опасность взрывного разложения газа. Диацетилен - взрывоопасный горючий газ, от искры и нагретого тела воспламеняется со взрывом. Около 12% диацетилена делает ацетилен способным к взрывному разложению даже при нормальном давлении. Не меньшей опасностью обладает бутиндиол. Это горючее вещество с температурой самовоспламенения 343° С. Горение протекает с сильным взрывом. При нагревании, перегонке, взаимодействии со щелочами, галогенами и солями тяжелых металлов происходит его взрывообразное разложение.

Еще раз следует отметить, что нестойкие химические вещества, способные к воспламенению и взрыву при нагревании и механических воздействиях, нельзя хранить вместе с другими горючими веществами. Следует строго придерживаться правил, регламентированных соответствующими нормами.

§ 5.5. Тепловое проявление электрической энергии -