Отравление катализаторов

Под отравлением катализаторов понимается понижение, в пределе полное исчезновение активности катализаторов под действием небольшого количества веществ, называемых «ядами». Вследствие важности этого явления для практика катализа, а также довольно широкого распространения не правильных представлений о нем, целесообразно рассмотреть некоторые стороны теории процессов отравления катализаторов.

Детальные исследования показали необходимость дифференцировать различные типы явлений, объединяемых общим понятием «отравление». Прежде всего необходимо различать понятия «отравления» и «блокировки». При «отравлении» имеет место специфическое действие яда в отношении данного катализатора и данной реакции. «Блокировка» же представляет собой фактически механической процесс экранирования поверхности катализатора в результате отложения на ней примесей. Поэтому «блокировка» не специфична ни в отношении реакции, ни в отношении катализатора. Однако, естественно, «блокировка» сильнее сказывается на пористых катализаторах вследствие забивания устьев пор. Наиболее часто встречающимся видом «блокировки» катализаторов является отложение на их поверхности высокомолекулярных углеродистых соединений при проведении различного рода органических реакций, в частности крекинга. При «блокировке», в первом приближении, не меняется ни энергия активации катализатора, ни его селективность (исключая процессы, протекающие в диффузионной области), поскольку действие блокирующего вещества сводится к механическому выключению отдельных участков поверхности. «Блокировка», как правило, является обратимым процессом, если при удалении блокирующего вещества не происходит разрушения или дезактивация катализатора. Так, углеродистые отложения удаляются простым выжиганием (при 600-650°С в токе воздуха). Далее, из общего понятия «отравления», целесообразно выделить явления изменения структуры катализатора под действием примесей и связанное с этим падение активности катализатора. Например, при «отравлении» алюмосиликатных катализаторов водяным паром. В этом случае под влиянием водяного пара происходит рекристаллизация с перерождением структуры и уменьшением его внутренней поверхности. «Яд» способствует спеканию катализатора.

Собственно «отравление» катализатора может быть обратимым , когда после прекращения подачи «яда», катализатор восстанавливает свою активность, и не обратимым . Рассмотрим процесс обратимого «отравления» железного катализатора синтеза аммиака водяным паром При пропускании влажного газа (РИС.) активность быстро падает, примерно, в 6 раз, а после прекращения подачи Н 2 О меньше чем за 1 ч восстанавливается до исходной величины. Механизмы обратимого и необратимого «отравления» очень близки по своей сути, поэтому в дальнейшем будем рассматривать «отравление» катализаторов на примерах необратимого «отравления».

Зависимость константы скорости окисления SO2 на ванадиевом катализаторе от количества поданного мышьяка g.

Изменение степени превращения H2S от количества его (g), поданного на палладиевый катализатор, и температуры.

Влияние аниона AS0 3 3- (g) на активность платинового катализатора в процессе гидрирования коричной кислоты.

Изменение константы скорости реакции во времени: 1- при обратимом отравлении; 2-при восстановлении активности (поступает без яда); 3 – при необратимом отравлении; Δτ 0 -период отравления; Δτ РЕГ -период регенерации активности.

Механизм собственно «отравления» связан с типом катализа и различается для процессов электронного катализа на полупроводниках и металлах и процессов ионного катализа. При ионном катализе действие «яда» сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. Наиболее сложен механизм действия «ядов» на металлические и полупроводниковые катализаторы. Металлы, особенно благородные, значительно более чувствительны к «ядам», чем оксидные полупроводниковые катализаторы.

Мэкстед, рассматривая «отравление» металлических катализаторов, делит «яды» по механизму действия на 3 группы: 1) молекулы, содержащие элементы второй подгруппы 5 и 6 групп периодической системы, а именно N, P, As, O, S, Se, Te, включая свободные элементы, кроме азота; 2) соединения металлов; 3) молекулы, содержащие кратные связи, например оксид углерода, цианистые соединения и др. Ядовитость первой группы соединений Мэкстед связывал с наличием у них неподеленных электронных пар, вследствие чего образуются прочные хемосорбционные связи «яда» с металлом, обуславливающие большую продолжительность жизни «яда» в адсорбированном состоянии. «Яд», покрывая поверхность катализатора, дезактивирует его. Роль неподеленных электронных пар в механизме «отравления» подтверждается тем, что соединения, в которых они отсутствуют, не токсичны. Необходимо иметь в виду, что нетоксичные соединения под влиянием реагентов могут переходить в токсичные; например, арсенаты в условиях гидрирования переходят в арсины.

Если потенциально ядовитый элемент находится в состоянии, при котором невозможно образование им связей с катализатором (экранирован от катализатороа), то такие соединения не ядовиты. Такой факт может быть в случаях, когда токсичный элемент обладает полностью поделенным электронным октетом, его валентные связи полностью насыщены. Если же элемент содержит неподеленные внешние электронные пары или неиспользованные валентные орбиты, то он может образовывать поверхностные соединения с катализатором. Так, при каталитическом гидрировании на Ni, Pt или Pd токсичны фосфин (РН 3), сульфит-ион (SO 3 -2), органический сульфид. Известно, что в гомеополярных (атомных) молекулах сущность ковалентной связи заключается в том, что соединяющиеся атомы восполняют свои наружные электронные слои до 8 электронов (устанавливается состояние, приближающееся к оболочке инертных газов) путем образования общих пар. Два электрона, общих для двух атомов, называют поделенной электронной парой.

(структура соединений)

«Отравление» катализаторов ионами металлов свойственно платиновым, палладиевым и другим катализаторам из благородных металлов. Было обнаружено, что каталитическая активность платиновых и палладиевых катализаторов гидрирования понижается в присутствие ионов ртути, свинца, висмута, олова, кадмия, меди, железа и некоторых других. Сравнение токсичности ионов различных металлов по отношению к платиновым катализаторам гидрирования приводит к заключению, что токсичность свойственна, по-видимому, тем металлам, у которых все 5 орбит d–оболочки, непосредственно следующих за s- и p–валентными орбитами, заняты электронными парами или, по крайней мере, одиночными d–электронами. Так как токсичность не наблюдается, если имеются незанятые электронами d–уровни или когда d–орбиты вообще отсутствуют, то вероятно, что d–электроны участвуют в образовании интерметаллической связи между токсичным металлом и поверхностью катализатора.

Каталитические «яды» третьей группы – соединения, обладающие кратными связями , могут рассматриваться как «яды» только при совместном присутствии их с другими реагентами, поскольку сами по себе они претерпевают многочисленные превращения на катализаторах. Очевидно, что тормозящее действие этих соединений на другие реакции объясняется их высокими адсорбционными коэффициентами из-за наличия в молекулах кратных связей.

Отравление полупроводниковых катализаторов.

Подобно катализаторам «яды» обладают селективностью: соединения мышьяка являются сильным «ядом» для Pt при гидрировании, но влияет слабее на ее каталитические свойства в реакции разложения Н 2 О 2 . Висмут в очень малых концентрациях – «яд» для железных гидрирующих катализаторов, но активирует Fe при каталитическом окислении NH 3 в NO. Выключая те или иные центры, действием яда можно затормозить реакцию на желаемой промежуточной стадии, не доводя ее до конца. Например, при гидрировании хлористого бензоила в бензольном растворе образуется толуол:

C 6 H 5 COCl + Н 2 ® C 6 H 5 CHO + HCl

C 6 H 5 CHO + Н 2 ® C 6 H 5 CН 2 OH

C 6 H 5 CН 2 OH + Н 2 ® C 6 H 5 CН 3 + Н 2 О

Добавление к бензолу обработанного серой хинолина или бромтиофена позволяет остановить реакцию на стадии альдегида (C 6 H 5 CHO).

Селективность Ni и Pt катализаторов в реакции неполного гидрирования тройных связей усиливается в результате дезактивации небольшими добавками ряда веществ или их ионов (солей): Ag, Cu, Cd, Hg, Al, Sn, Pb, Th, As, Sb, Bi, S, Se, Te.

Количество «яда», необходимое для «отравления» катализатора, обычно чрезвычайно мало. Так, для Ni в реакциях гидрирования HCN «ядовит» в концентрациях 1:20 000 000; Н 2 S – 1:300 000; сулема – 1:2 000 000 частей.

Эффект отравления количественно можно охарактеризовать коэффициентом «отравления» «a т » (или коэффициентом токсичности «яда»). Опыт показывает, что активность катализатора в области «отравления» меняется линейно с ростом концентрации «яда» и только в области относительно больших концентраций, когда катализатор близок к насыщению ядом и практически полностью «отравлен», наблюдается отклонение от линейной зависимости. Если обозначить: А 0 и А – исходная в отсутствии «яда» и остаточная активность отравленного катализатора; G – количество «яда», то зависимость активности от количества «яда» можно выразить следующим уравнением:

А = А 0 ×(1- a т ×G)

Коэффициент отравления показывает долю занятой молекулами «яда» активной поверхности катализатора, отнесенную к единице массы «яда»:

a т = (А 0 - А)/(А 0 ×G), где S т = (А 0 - А)/А 0 – доля поверхности, занятой «ядом». Коэффициент отравления зависит от свойств катализатора, типа реакции и яда». Чем больше размеры молекулы, тем больше токсическое действие. В табл. Даны величины a т для различных «ядов» на Ni и Pt катализаторах. Увеличение токсичности по мере сложности молекулы названо Мэкстедом якорным эффектом , который может быть объяснен тем, что молекула «яда», присоединяясь к активному центру токсическим атомом, блокирует соседние активные центры. Число заблокированных центров растет с увеличением размеров молекулы.

Для расчета «отравляемости» используют и другие уравнения:

a т = (2,3/G)×lg(k 0 /k), где k 0 и k – константы скорости в отсутствии «яда» и отравленного катализатора.

Рис. Гидрирование циклогексана на Pt, «отравленной» AsH 3 .

Как следует из рис. первые порции «яда» снижают каталитическую активность на 70-80% от первоначальной величины; после чего как правило, токсическая активность снижается и кривая полого спадает к оси абцисс. Начальный участок на кривой «отравления» приближенно можно считать линейным. Объяснение высокой токсичности первых порций «яда» заключается, по-видимому, в том, что доля каталитически активной поверхности может составлять незначительную часть от всей адсорбирующей реагирующими веществами поверхности. Каталитический «яд», подавляя активность, незначительно снижает адсорбционную поверхность катализатора. Так, для Fe-катализатора синтеза аммиака каталитически активная поверхность составляет 0,1% по отношению к адсорбционной поверхности.

В некоторых случаях на кривой А/А 0 = f(G) появляется в области очень малых концентраций «яда» характерный максимум (рис.). Механизм активирования малыми дозами «яда» может быть объяснен образованием примеси в решетке катализатора. Количественное объяснение влияния примесей на каталитическую активность дается электронной теорией.

Иногда при поглощении первых порций «яда» реакция, требующая высокой активности катализатора, прекращается, а не требующая особой активности может продолжаться. Данный факт свидетельствует о том, что каталитически активная часть поверхности составляет незначительную долю от всей его поверхности и для разных процессов оказываются активными различные участки поверхности катализатора. Поэтому изучение действия «яда» приводит к подтверждению того, что поверхность катализатора неоднородна, состоящая из совокупности адсорбционных центров с различной энергией и только некоторые из них являются одновременно и каталитически активными центрами.

В кипящем или движущимся слоях катализатора вследствие трения прочных гранул друг о друга сорбированные молекулы «яда» могут стираться и уноситься с потоком газа. Чем менее чувствителен катализатор к «ядам», тем меньшие затраты требуются на очистку от них исходного газа и тем более длительный срок может работать катализатор.

Химическое «отравление» может быть обусловлено образованием на поверхности неактивных химических соединений (сульфатов, арсенатов, хлоридов). Оно может быть обусловлено изменением работы выхода электрона (например, действие HgCl 2 при разложении Н 2 О 2 на Pt), сорбцией на активных центрах, выключая их из работы.

Кроме химического «отравления» активность катализатора может уменьшаться в результате спекания кристаллов, снижения количества активной массы, улетучивания (V 2 O 5 ; Р 2 O 5 в ванадиевых и фосфорных соединениях), затруднительного подхода молекул реагентов к рабочей поверхности вследствие механического забивания пор (например, отложение углерода в порах катализаторов крекинга).

В зависимости от вида «яда» падение активности может происходить различными путями: Рис. Снижение активности катализатора при сорбции хинолина на алюмосиликатном катализаторе.

Небольшая доля адсорбированного «яда» может привести к значительному снижению активности, например, при разложении Н 2 О 2 на Pt присутствие 1 г HgCl 2 в 7 раз уменьшает активность. Для этой группы зависимость А= f(G) будет выглядеть следующим образом: (рис.).

Потеря активности с введением «яда» может выражаться и такой зависимостью (рис.). Н участке mn падение активности не происходит, так как снчала «яд» сорбируется на каталитически не активных центрах. Активность может быть восстановлена при обратимом «отравлении».

Кумулятивное (накапливающееся) «отравление» выражается в медленной прогрессирующей дезактивации катализаторов под действием малых количеств «ядов», содержащихся в реагентах. Во избежания этого в заводских условиях перед реактором с катализатором помещают специальные дополнительные катализаторы (форконтакты) для улавливания следов «яда». Иногда подтравливание катализаторов дезактивирующими добавками не только снижает их активность, но и вообще выключает некоторые функции катализаторов. В результате многостадийную реакцию можно остановить на какой-либо из промежуточных стадий. Такое «отравление» катализаторов названо благоприятствующим.

Из факторов, от которых зависит «отравление» катализаторов, следует отметить: t, P и способ приготовления катализаторов. Повышение температуры, как правило, снижает «отравляемость». Например, V 2 O 5 очень чувствителен к As, но при 500°С и выше он не «отравляется». При температурах выше 700-1000°С случаи «отравления» уже почти не известны, что объясняется тем, что при таких температурах связи между «ядом» и поверхностными атомами катализатора непрочны и «отравление» приобретает характер обратимого. Способ приготовления сказывается на величине удельной поверхности катализатора, а если последняя больше, тем ее труднее «отравить».

Внешним признаком процесса спекания кристаллического пористого, в частности дисперсного, тела служит уменьшение его внешних размеров, соответственно и уменьшение пористости и увеличение плотности. Сущность явления заключается в самопроизвольном заполнении веществом, в результате повышения подвижности элементов его решетки при достаточно высоких температурах, свободного пространства внутри зерен и между ними. При этом уменьшается площадь поверхности гранул и возрастает поверхность контакта между ними. Движущей силой процесса спекания является уменьшение термодинамического потенциала системы за счет уменьшения поверхности и снятия искажений и напряжений в кристаллической решетке. Снижение поверхности в процессе спекания уменьшает поверхностную и, следовательно, полную энергию системы. Удельная поверхность пор обратно пропорциональна квадрату ее радиуса, поэтому при наличии в теле пор разного размера движущая сила процесса зарастания мелких пор больше, чем крупных. При этом возможно уменьшение объема мелких пор и их количества за счет увеличения объема крупных пор, поскольку это приводит к уменьшению термодинамического потенциала.

По Френкелю процесс спекания состоит из двух этапов: 1) первый - протекает с постоянной скоростью и зависит лишь от поверхностного натяжения (s), вязкости (m) и характера среды, окружающей пору:

dr/dt = 3/4×s/m, где r – радиус поры; t - время.

Время полного зарастания поры: t =4/3×m× r 0 /s, где r 0 – первоначальный радиус поры.

Время «полного слияния» двух частиц сферической формы имеет такую же величину, как и время зарастания поры того же радиуса.

Однако эта теория не учитывает: 1) разнообразие гранулометрического состава; 2) наличие пор разных размеров; 3) различие в вязком течении кристаллических и жидких тел.

Пинес показал, что скорость изменения радиуса поры в процессе спекания может быть выражена уравнением:

dr/dt = - (2×s/r 2) × , где d- постоянная кристаллической решетки; D – коэффициент диффузии; k - постоянная Больцмана; Т-температура. По этому уравнению значение скорости примерно в (d 1,5 /r) 2 меньше, чем по уравнению Френкеля. Если по Френкелю со временем линейно меняется радиус поры, то по Пинесу – линейно изменяется объем пор.

V=4/3×p×r 3 , dV= K×dt, 4/3×p×3×dr 2 = K×dt

По Пинесу: r 2 ×dr = -2×s ×d 3 ×D/(k×T) × dt

Зарастание пор может привести к уменьшению их количества в единице объема материала и к соответствующему замедлению процесса спекания в целом. Скорость спекания значительно уменьшается при интенсивном росте зерен.

779 руб

Ежегодник БСЭ 1982 года освещает политическую, экономическую и культурную жизнь СССР и зарубежных стран. Книга содержит также статьи о последних достижениях науки и техники, сведения о международных организациях, ряд обзорных, биографических и других статей. Сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1981 г. В книге св. 1500 справочно-информационных материалов, около 150 фотоиллюстраций, карт, рисунков и схем.

434 руб

Ежегодник 1984 года - двадцать восьмой выпуск в серии Ежегодников Большой Советской1 Энциклопедии. Как и предшествующие ему выпуски, он посвящен событиям истекшего года: изменениям в политике и экономике всех стран мира, культурной жизни, последним достижениям науки и техники и т. д. Будучи, таким образом, летописью года, Ежегодник может служить своеобразным путеводителем в быстро меняющемся современном мире.

В Ежегоднике 1984 года сохранены все разделы, ставите постоянными в этой книге: о Советском Союзе, союзных и автономных советских республиках; о зарубежных странах; о международных организациях; обзоры экономики социалистических стран, развитых капиталистических и развивающихся стран; обзор массового движения трудящихся капиталистических государств; раздел о развитии связей между коммунистическими и рабочими партиями; разделы о науке и технике; о международной спортивной жизни; биографические справки и др.

Сообщаемые в Ежегоднике 1984 года сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1983 года. Некоторые цифры, опубликованные в предыдущих выпусках, изменены, так как они уточнялись. Данные за 1983 год в ряде случаев предварительные. В основу экономических показателей для СССР и союзных республик положены материалы Центральных статистических управлений СССР и союзных республик, для зарубежных стран - официальные национальные статистические и другие справочные издания, а также публикации ООН. Сведения о здравоохранении, народном образовании, печати и транспорте в союзных советских республиках помещены в соответствующих разделах статьи "СССР".

Как и ранее, благодаря содействию организаций ряда социалистических стран, обществ "Австрия - СССР", "Бельгия - СССР", "Италия - СССР", "Франция - СССР", Института культурных связей "Бразилия - СССР", Общества культурных связей с СССР (Великобритания), а также отдельных организаций и лиц из зарубежных стран в Ежегоднике помещены статьи, знакомящие с культурной жизнью соответствующих стран.

266 руб

Ежегодник 1977 года - двадцать первый выпуск в серии Ежегодников Большой Советской Энциклопедии. Как и предшествующие ему выпуски, он посвящен событиям истекшего года: изменениям в политике и экономике всех стран мира, культурной жизни, последним достижениям науки и техники и т. д. Особое внимание уделяется главному событию 1976 года - 25-му съезду КПСС. В части X Ежегодника даны биографические справки о всех лицах, избранных 25-м съездом КПСС в руководящие партийные органы.

Ежегодник выходит в свет в канун 60-летия Великого Октября. В нем опубликовано Постановление ЦК КПСС о (30-й годовщине Великой Октябрьской социалистической революции. Читатели найдут в книге новейшие сведения о различных сторонах политической, экономической и духовной жизни советской страны, прошедшей славный шестидесятилетний путь развития. В Ежегоднике 1977 года сохранены все разделы, ставшие постоянными в этой книге: о Советском Союзе, союзных и автономных советских республиках; о зарубежных странах; о международных организациях, обзоры экономики социалистических стран и стран капиталистического мира; обзор массового движения трудящихся капиталистических стран; раздел о развитии связей между коммунистическими и рабочими партиями; разделы о науке и технике; информация о международной культурной и спортивной жизни; биографические справки и др.

Сообщаемые в Ежегоднике 1977 года сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1976 года. Некоторые цифры, опубликованные в предыдущих выпусках, изменены, так как они уточнялись. Данные за 1976 год в ряде случаев предварительные. В основу экономических показателей для СССР и союзных республик положены материалы Центральных статистических управлений при Совете Министров СССР и Советах Министров союзных республик, для зарубежных стран - официальные национальные статистические и другие справочные издания, а также публикации ООН. Сведения о здравоохранении, народном образовании, печати и транспорте в союзных советских республиках помещены в соответствующих разделах статьи "СССР".

Как и ранее, благодаря содействию организаций ряда социалистических стран, обществ "Австрия - СССР", "Бельгия - СССР", "Италия - СССР", "Нидерланды - СССР", "Финляндия - СССР", "Франция - СССР", "Швейцария - СССР", "Швеция - СССР", Института культурных связей "Бразилия - СССР", а также отдельных организаций и лиц из зарубежных стран в Ежегоднике помещены статьи, знакомящие с культурной жизнью соответствующих стран.

175 руб

Переиздание данного Энциклопедического словаря имеет большое значение и, несомненно, принесет пользу. Изданный в конце прошлого века известными издательскими фирмами Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона словарь давно стал библиографической редкостью и пользуется заслуженной популярностью среди широкого круга читателей. Он содержит сведения из различных областей общественно-политической жизни, экономики, науки, техники, литературы и искусства, как зарубежных стран, так и России; в нем помещены основные географические, исторические, экономические справки о России, о странах мира. Опубликованы биографии и генеалогия государственных деятелей, ученых, деятелей культуры всех времен и народов. Не являясь иллюстративным изданием, словарь, тем не менее, содержит географические карты и рисунки, находящиеся в полутомах. Они являются полезным приложением к тексту.
Актуальность издания Энциклопедического словаря не вызывает сомнений, так как этот всемирно признанный труд представляет настольную книгу, в которой отражены все явления окружающего мира.
Том 1 (А - Алтай).

280 руб

Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона - одна из крупнейших российских энциклопедий, стоящая в одном ряду с такими монументальными изданиями, как французский "Ларусс", немецкий "Брокгауз" и английская "Британника".
"Энциклопедический словарь Ф.Брокгауза и И.Ефрона" по праву считается лучшим справочным изданием в России. Со времени первого его выпуска прошло более 100 лет, он много раз дополнялся и совершенствовался. Обширные сведения по истории цивилизации и культуры, уникальные факты и статистические данные, многочисленные биографические подробности сделали это издание незаменимым для каждого образованного человека.
Цель издания - сохранить дух и содержание оригинального словаря и подчеркнуть их корректными с исторической точки зрения изобразительными решениями. Богатый иллюстративный материал не только служит превосходным украшением этого блестящего энциклопедического справочника, но и самым достоверным образом воспроизводит описываемые в нем реалии.

12390 руб

Иллюстрированный энциклопедический словарь. Современная версия (эксклюзивное подарочное издание)

Отлично иллюстрированное эксклюзивное подарочное издание в переплете ручной работы из натуральной кожи, выполненном по технологиям 19 века. Переплет украшен рельефным и золотым тиснением по авторским рисункам, созданным специально для данного издания. Трехсторонний обрез вызолочен вручную. Издание содержит сертификат высокого качества переплетов ручной работы. Сертификат свидетельствует о том, что книга "Иллюстрированный энциклопедический словарь" является изданием в коллекционном переплете.

Энциклопедический словарь Ф.А.Брокгауза и И.А.Ефрона" по праву считается лучшим справочным изданием в России. Со времени первого его выпуска прошло более 100 лет, он много раз дополнялся и совершенствовался. Обширные сведения по истории цивилизации и культуры, уникальные факты и статистические данные, многочисленные биографические подробности сделали это издание незаменимым для каждого образованного человека.
Цель нового издания - сохранить дух и содержание оригинального словаря и подчеркнуть их корректными с исторической точки зрения изобразительными решениями. Богатый иллюстративный материал не только служит превосходным украшением этого блестящего энциклопедического справочника, но и самым достоверным образом воспроизводит описываемые в нем реалии.

О серии:
Серия "Российская императорская библиотека" - это грандиозное собрание выдающихся образцов отечественной мысли и словесности. Издания, вошедшие в серию, представляют собой лучше в великом духовном наследии нашей страны. Это труды, созданные знаменитыми историками, учеными, великими государственными деятелями и посвященные тысячелетней истории России, ее культуре и искусству, военной славе, многовековым народным обычаям и деяниям выдающихся представителей нашего Отечества. Прекрасная возможность составить свою домашнюю библиотеку из великих трудов о великой стране. Каждая книга серии прекрасно проиллюстрирована многочисленными цветными и черно-белыми иллюстрациями, которые дают возможность в полном объеме увидеть то, что составляет сокровищницу культурного наследия нашей страны!

Для кого эта серия:
Каждая книга серии станет великолепным подарком:
- для тех, кто собирает домашнюю библиотеку классических трудов;
- для тех, кто интересуется историей России, выдающимися личностями;
- для школьников и студентов.

18917 руб

Ежегодник 1961 года - пятый выпуск в серии Ежегодников Большой Советской Энциклопедии. Как и предшествующие ему выпуски, он посвящен событиям истекшего года: изменениям в политике и экономике всех стран мира, культурной жизни, последним достижениям науки и техники и т. д. Будучи, таким образом, летописью года, Ежегодник может служить своеобразным путеводителем в быстро меняющемся современном мире.
В Ежегоднике 1961 года сохранены все разделы, ставшие постоянными в этой книге: о Советском Союзе, союзных и автономных советских республиках; о зарубежных странах; о международных организациях; обзоры экономики социалистических стран, развитых капиталистических и развивающихся стран; обзор массового движения трудящихся капиталистических государств; раздел о развитии связей между коммунистическими и рабочими партиями; разделы о науке и технике; о международной спортивной жизни; биографические справки и др.
Сообщаемые в Ежегоднике сведения ограничены, как правило, хронологическими рамками 1961 года. Некоторые цифры, опубликованные в предыдущих выпусках, изменены, так как они уточнялись. Данные за 1960 год в ряде случаев предварительные. В основу экономических показателей для СССР и союзных республик положены материалы Центральных статистических управлений СССР и союзных республик, для зарубежных стран - официальные национальные статистические и другие справочные издания, а также публикации ООН. Сведения о здравоохранении, народном образовании, печати и транспорте в союзных советских республиках помещены в соответствующих разделах статьи "СССР".
Как и ранее, благодаря содействию организаций ряда социалистических стран, обществ "Австрия - СССР", "Бельгия - СССР", "Италия - СССР", "Франция - СССР", Института культурных связей "Бразилия- СССР", Общества культурных связей с СССР (Великобритания), а также отдельных организаций и лиц из зарубежных стран в Ежегоднике помещены статьи, знакомящие с культурной жизнью соответствующих стран.

693 руб

Всю историю человечества, от первых цивилизаций Древнего Востока до наших дней, сопровождают войны. Вооруженные конфликты между государствами и народами полыхали на всех континентах, гражданские войны раздирали общества многих стран. Эта книга расскажет о ста самых великих войнах, об их причинах, ходе и последствиях. Полководческие таланты и бездарности, слава и бесчестие, триумфы и поражения, тяготы военных будней и надежды на мир... Поистине это вечные сюжеты для всех времен и народов!

262 руб

Энциклопедия Книжного клуба "ХХI" век. Том 4. В-Г

Двадцатитомная популярная энциклопедия, охватывающая большинство областей знаний.
Адресована широкому кругу читателей.

126 руб

Cтраница 1

Каталитические яды третьей группы могут рассматриваться как яды только при совместном присутствии их с другими реагентами, поскольку сами по себе они претерпевают многочисленные превращения на катализаторах.  

Каталитические яды частично или полностью подавляют активность катализаторов. Механизм действия каталитических ядов сводится к хемосорбции их молекул на активных центрах катализатора или химическому взаимодействию другого типа. Действие их, как правило, весьма специфично. Яды, отравляющие одни катализаторы, инертны по отношению к другим.  

Каталитические яды третьей группы - соединения, обладающие кратными связями, - могут рассматриваться как яды только при совместном присутствии их с другими реагентами, поскольку сами по себе они претерпевают многочисленные превращения на катализаторах. Очевидно, что тормозящее действие этих соединений на другие реакции объясняется их высокими адсорбционными коэффициентами из-за наличия в их молекулах кратных связей.  

Каталитические яды при адсорбции образуют с поверхностными атомами катализатора прочные поверхностные соединения, вследствие чего каталитическая активная поверхность катализатора уменьшается и активность его падает.  

Каталитические яды представляют собой примеси, содержащиеся в сырье риформинга и могут быть разделены на две группы: 1 - органические (сернистые и азотистые соединения), оказывающие обратимое отравление; 2 - неорганические (соединения свинца, мышьяка, меди и других металлов), вызывающие необратимое отравление. Деление это условное, так как отравление, например, сернистыми соединениями при длительных воздействиях бывает необратимым. Присутствие избыточных количеств воды и хлористых соединений, как было показано выше, также способствует дезактивации катализатора.  

Каталитические яды, содержащие в своем составе металлы, были подробно изучены еще в работах главным образом с точки зрения их влияния на платиновые и палладиевые катализаторы. Было установлено, что большинство тяжелых металлов, включая ртуть, свинец, висмут, олово, а также цинк, кадмий и медь, могут снизить активность этих катализаторов.  

Каталитические яды этого типа блокируют активные центры катализатора в результате прочной адсорбции или химического взаимодействия с его поверхностью.  

Каталитические яды это - вещества, адсорбируемые катализатором и подавляющие его действие. Так, небольшое количество СО может отравить медный катализатор. На платиновые катализаторы особенно сильное отравляющее действие оказывают даже следы мышьяка и селена.  

Каталитические яды - это вещества, адсорбируемые катализатором и подавляющие его действие. Так, небольшое количество СО может отравить медный катализатор. На платиновые катализаторы особенно сильное отравляющее действие оказывают даже следы мышьяка и селена.  

Каталитические яды могут уменьшать активность катализаторов, блокируя активные места.  

Каталитические яды часто заметно влияют даже в ничтожных количествах.  

Каталитические яды повышают абсорбцию водорода независимо от того, поляризуется ли металл внешним током или вследствие коррозионного процесса, сопровождающегося выделением водорода. По этой причине в некоторых рассолах буровых скважин, содержащих H2S, затруднено применение низколегированных стальных трубопроводов, которые испытывают обычные высокие конструкционные напряжения и протяженность которых под землей составляет несколько тысяч метров. В результате небольшой общей коррозии трубопровода образуется водород, часть которого входит в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. S общая коррозия тоже происходит, но без водородного растрескивания.  

Каталитические яды электрохимических и химических реакций могут тормозить скорость разложения гидразина соответственно по электрохимическому и химическому механизмам.  

Промоторы и каталитические яды

Промотором называется вещество, которое усиливает эффективность действия катализатора. Например, небольшие количества оксидов калия и алюминия используются в качестве промоторов, улучшающих действие железного катализатора при синтезе аммиака в процессе Габера (см. разд. 7.2).

Каталитические яды снижают эффективность действия катализаторов. Например, при гидрировании алкенов с помощью тонкоизмельченного никелевого катализатора действие последнего может подавляться моноксидом углерода.

ферментативный катализ

Ферменты (энзимы)-это белковые молекулы, которые катализируют химические реакции в биологических системах. Их часто называют биологическими катализаторами или биокатализаторами. Без их действия большинство биохимических реакций протекало бы слишком медленно, что препятствовало бы нормальному функционированию живого организма.

Свойства ферментов

Ферменты обладают целым рядом специфических свойств и характеристик. Наиболее важные из них перечислены ниже. Размер. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 105 до 107. По своему размеру молекулы ферментов попадают в область коллоидных частиц (см. разд. 6.3), что не дает возможности отнести их ни к гомогенным, ни к гетерогенным катализаторам. Поэтому их выделяют в самостоятельный класс катализаторов.

Селективность. Ферменты могут характеризоваться различной специфичностью. Ферменты с низкой степенью специфичности катализируют сравнительно широкий круг биохимических реакций. В отличие от этого ферменты с высокой степенью специфичности способны катализировать лишь ограниченный крут реакций.

Например, ферменты из группы липаз характеризуются сравнительно низкой степенью специфичности. Они катализируют гидролиз большинства сложных эфиров. В отличие от этого фермент Э-глюкозидаза очень специфичен. Он катализирует гидролиз р-глюкозидов, но не а-глюкозидов (см. гл. 20). Другим примером очень специфичного фермента является уреаза. Этот фермент обнаруживается в соевых бобах. Он катализирует гидролиз мочевины (карбамида)

CO(NH2)2 + H2O = CO2 + 2NH3

Однако этот фермент не катализирует гидролиз замещенных мочевин.

Вообще говоря, ферменты обладают высокой селективностью, и каждый из них способен катализировать только одну специфическую реакцию или реакцию одного типа.

Эффективность. Некоторые ферменты обладают высокой эффективностью даже в очень небольших количествах. Такая высокая эффективность объясняется тем, что молекулы ферментов в процессе своей каталитической активности непрерывно регенерируют. Типичная молекула фермента может регенерировать миллионы раз за минуту.

Примером может служить фермент реннин, вырабатываемый слизистой оболочкой сычуга (отдела желудка жвачных). Реннин используется в сыроделии. Он способен вызывать коагуляцию (свертывание) белков молока в количествах, в миллионы раз превышающих его собственную массу.

Другой пример высокой эффективности ферментов дает каталаза. Одна молекула этого фермента при 0°С разлагает за секунду около 50000 молекул пероксида водорода:

2Н202(ж.)= 2Н2O(ж.) + O2 (г.)

Действие каталазы на пероксид водорода заключается в снижении энергии активации этой реакции приблизительно от 75 кДж/моль до 21 кДж/моль. Если же для катализирования этой реакции используется коллоидная платина, удается снизить энергию активации только до 50 кДж/моль.

Зависимость от температуры. Ферменты обладают наибольшей эффективностью при температуре человеческого тела, т. е. приблизительно при 37 0C При повышении температуры выше 50-60°С они разрушаются и поэтому становятся неактивными. На рис. 9.22 изображен график зависимости скорости реакции от температуры для типичной реакции, катализируемой ферментами.

Смешанные катализаторы

Для повышения активности катализатора, его термической стойкости и механической прочности часто применяют катализаторы не в виде чистых веществ, а в виде сложных многокомпонентных систем. Такими катализаторами могут быть смешанные катализаторы. Рассмотрим смешанные катализаторы, которые представляют собой смесь двух или нескольких оксидов. Например, СоО + МgО, Al 2 О 3 + Cr 2 О 3 . Состав смешанных катализаторов можно менять соответственно, часто вместе с составом меняется и активность катализатора.

Вещества, присутствие которых в системе способно понижать или полностью подавлять активность катализатора, называются каталитическими ядами , а само явление – отравлением катализаторов .

Пример: катализаторы гидрирования Pt, Ni - типичными для них каталитическими ядами являются соединения серы (меркаптаны, H 2 S), свободные галогены, ртуть.

Действие каталитических ядов: отравление катализаторов, как правило, происходит в результате адсорбции ядра на поверхности. Механизм отравление заключается в блокировке активных участков поверхности катализатора.

В зависимости от обратимости адсорбции яда на катализаторе различают два вида отравления:

- обратимое отравление – после действия яда катализатор способен восстановить активность. Например, железный катализатор при синтезе аммиака отравляется парами воды и активность его падает, как и скорость протекания реакции. При пропускании сухой смеси N 2 и Н 2 активность катализатора в течение часа восстанавливается до исходной величины.

- необратимое отравление – активность катализатора полностью теряется при добавлении яда. Например, отравление Pt сероводородом необратимо.

Яды могут существенно или полностью дезактивировать катализаторы.

На рисунке предоставлен график зависимости активности от количества яда при T=const (типичные изотермы отравления), по которому видно, что первые порции яда резко снижают активность катализатора, после чего токсичность яда снижается, при этом наблюдается линейная зависимость.

В целом изотермы отравления удовлетворяют экспоненциальному закону:

где А отр – активность отравленного катализатора;

А 0 - активность чистого катализатора;

α – коэффициент отравления (зависит от природы и свойств катализатора и от параметров процесса);

С – количество яда, адсорбированного катализатором.

При малых дозах (количествах) яда справедливо линейное приближение:

То есть в начале происходит блокировка активной поверхности ядами, после чего активность катализатора уменьшается пропорционально количеству адсорбированного яда. При больших количествах яда он начинает бесполезно теряться, вследствие адсорбции на уже неактивных участках поверхности катализатора. Следовательно, катализаторы необходимо предохранять от ядов и проводить необходимую чистку аппаратуры и исходных реагирующих веществ.