Каждая окислительно-восстановительная реакция слагается из полуреакций окисления и восстановления. Когда реакция протекает в гальваническом элементе или осуществляется путем электролиза, то каждая полуреакция протекает на соответствующем электроде; поэтому полуреакции называют также электродными процессами.

В § 98 было показано, что протекающей в гальваническом элементе окислительно-восстановительной реакции соответствует э. д. с. этого элемента Е, связанная с изменением энергии Гиббса AC реакции уравнением:

В соответствии с разделением окислительно-восстановительной реакции на две полуреакции электродвижущие силы также принято представлять в виде разности двух величин, каждая из которых отвечает данной полуреакции. Эти величины называются электродными потенциалами.

Для медно-цинкового элемента реакция, протекающая при его работе

разбивается на полуреакции:

Соответственно э. д. с. этого элемента (E) можно представить как разность электродных потенциалов (ср), один из которых (Cp 1) отвечает первой, а другой (ср 2) - второй из записанных полуреакций:

При этом изменение энергии Гиббса AC 1 , которое отвечает термодинамически обратимому восстановлению одного моля ионов меди, равно

а изменение энергии Гиббса AC 2 , отвечающее термодинамически обратимому окислению одного моля атомов цинка, равно

В общем случае любому электродному процессу

соответствует электродный потенциал ср и изменение энергии Гиббса AG, равное:

Здесь Red и Ox - сокращения латинских слов, обозначающие восстановленную и окисленную формы веществ, участвующих в электродном процессе.

В дальнейшем, говоря об электродных процессах, мы будем записывать их уравнения в сторону восстановления (за исключением, конечно, тех случаев, когда речь будет идти именно об окислении).

В результате изучения потенциалов различных электродных процессов установлено, что их величины зависят от следующих трех факторов: 1) от природы веществ - участников электродного процесса; 2) от соотношения между концентрациями этих веществ и 3) от температуры системы. Эта зависимость выражается уравнением:

где ср° - стандартный электродный потенциал данного процесса - константа, физический смысл которой рассмотрен ниже; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; 2 - число электронов, принимающих участие в процессе; F - постоянная Фарадея; [Ох] и - произведения концентраций веществ, участвующих в процессе в окисленной (Ox) и в восстановленной (Red) формах.

Физический смысл величины ф° становится ясным при рассмотрении случая, когда концентрации (активности) всех веществ, участвующих в данном электродном процессе, равны единице. При этом условии второе слагаемое правой части уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0) и уравнение принимает вид:

Концентрации (активности), равные единице, называются стандартными концентрациями (активностями). Поэтому и потенциал, отвечающий этому случаю, называется стандартным потенциалом. Итак, стандартный электродный потенциал - это потенциал данного электродного процесса при концентрациях (точнее говоря, активностях) всех участвующих в нем веществ, равных единице.

Таким образом, в уравнении электродного потенциала первое слагаемое (ср°) учитывает влияние на его величину природы веществ,

а второе - их концентраций. Кроме того, оба члена

изменяются с температурой.

Для обычной при электрохимических измерениях стандартной температуры (25 0 C = 298 К), при подстановке значений постоянных величин R = 8,31 ДжДмоль К), F= 96 500 Кл/моль] уравнение принимает вид:

Для построения численной шкалы электродных потенциалов нужно потенциал какого-либо электродного процесса принять равным нулю. В качестве эталона для создания такой шкалы принят электродный процесс:

Изменение энергии Гиббса, связанное с протеканием этой полу- реакции при стандартных условиях, принимается равным нулю. В соответствии с этим и стандартный потенциал данного электродного процесса принят равным нулю. Все электродные потенциалы, приводимые в настоящей книге, а также в большинстве других современных изданий, выражены по этой так называемой водородной шкале.

Приведенный выше электродный процесс осуществляется на водородном электроде. Последний представляет собой платиновую пластинку, электролитически покрытую губчатой платиной и погруженную в раствор кислоты, через который пропускается водород (рис. 84). Водород хорошо растворяется в платине; при этом молекулы водорода частично распадаются на атомы (пластина катализирует этот распад). На поверхности соприкосновения платины с раствором кислоты может протекать окисление атомов или восстановление ионов водорода. Платина при этом практически не принимает участия в электродных реакциях и играет как бы роль губки, пропитанной атомарным водородом.

Потенциал водородного электрода воспроизводится с очень высокой точностью. Поэтому водородный электрод и принят в качестве эталона при создании шкалы электродных потенциалов.

Установим, какой вид принимает общее уравнение электродного потенциала для водородного электрода. В соответствии с уравнением электродного процесса 2 = 2, [Ох] = 2 , = . Концентрация

Рис.

Рис. 85.

слева - электрод, потенциал которого нужно измерить; справа - каломельный электрод; в середине - соединительный сосуд

растворенного в платине водорода пропорциональна его парциальному давлению рщ.

где k - постоянная при данной температуре величина. Включая ее в значение ф°, получим:

Обычно парциальное давление водорода рщ поддерживается равным нормальному атмосферному давлению, которое условно принимается за единицу. В этом случае последний член полученного уравнения обращается в нуль (lg 1 = 0). Тогда

Поскольку стандартный потенциал рассматриваемого процесса принят равным нулю, то

или, учитывая, что Ig [Н + ] = -pH, окончательно получаем:

Для определения потенциала того или иного электродного процесса нужно составить гальванический элемент из испытуемого и стандартного водородного электродов и измерить его э. д. с. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная э. д. с. будет представлять собой потенциал данного электродного процесса.

Практически при измерениях потенциалов в качестве электрода сравнения пользуются не стандартным водородным, а другими электродами, более удобными в обращении, потенциалы которых по отношению к стандартному водородному электроду известны. При этом необходимо рассчитать э. д. с. элемента согласно уравнению:

где E - э. д. с. элемента; ф ср - известный потенциал электрода сравнения; ф г - потенциал испытуемого электрода.

Решая уравнение относительно ф х, получаем:

В качестве электродов сравнения чаще всего применяют хлор-серебряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод - это серебряная проволочка, покрытая слоем AgCl и погруженная в раствор соляной кислоты или ее соли. При замкнутой цепи на нем протекает реакция:

Каломельный электрод представляет собой ртуть, покрытую взвесью каломели Hg 2 Cl 2 в растворе КС1. Потенциалы этих электродов воспроизводятся с высокой точностью. На рис. 85 изображена цепь с каломельным электродом.

Для того чтобы найти значение электродного потенциала, необходимо измерить не напряжение работающего элемента, а именно его э. д. с. При измерениях э. д. с. сопротивление внешней цепи (т.е. измерительного устройства) очень велико. Реакция в элементе при этом практически не протекает. Таким образом, электродные потенциалы отвечают обратимому протеканию процессов или, что то же самое, состоянию электрохимического равновесия на электродах. Поэтому электродные потенциалы часто называют равновесными электродными потенциалами или просто равновесными потенциалами.

Ниже представлено общее уравнение электродного потенциала в важнейших случаях.

1. Электродный процесс выражается уравнением

где M обозначает атомы какого-либо металла, М г+ - его 2-зарядные ионы.

К этому случаю относятся оба электрода медно-цинкового элемента и вообще любой металлический электрод в растворе соли этого же металла. Здесь окисленной формой металла являются его ионы, а воестановленной - атомы. Следовательно, [Ох] = [М 2+ ], a = const, так как концентрация атомов в металле при постоянной температуре - величина постоянная. Включая значение этой постоянной в величину ф°, получим:

Например, для процесса а для процесса

2. Электродный процесс выражается уравнением:

В этом случае и окисленная (М), и восстановленная (M) формы металла находятся в растворе и их концентрации - величины переменные. Поэтому

Например, для процесса

В этом и в рассматриваемых ниже случаях электрод, на котором протекает электродный процесс, изготовляется из инертного материала. Чаще всего в качестве такого материала применяют платину.

Мы рассмотрели примеры, когда в электродных процессах принимали участие только ионы, состоящие из одного элемента. Однако часто окисляющееся или восстанавливающееся вещество состоит не из одного, а из двух или большего числа элементов. Чаще всего в составе окислителя содержится кислород; при этом в электродном процессе обычно принимают участие также вода и продукты ее диссоциации - ионы водорода (в кислой среде) или гидроксид-ионы (в щелочной среде). Рассмотрим, как будут выглядеть в таких случаях уравнения потенциалов электродных процессов.

3. Электродный процесс выражается уравнением:

Эта полуреакция (при протекании ее в сторону восстановления) играет очень большую роль при коррозии металлов (см. § 196). Кислород - самый распространенный окислитель, вызывающий коррозию металлов в водных средах.

В рассматриваемом электродном процессе в результате восстановления кислорода, протекающего с участием ионов водорода, образуется вода. Следовательно, = 2 , а [Ох] = 4 . Концентрацию воды в разбавленных растворах можно считать постоянной. Концентрация кислорода в растворе пропорциональна его парциальному давлению над раствором ( = kp 02). Выполнив необходимые преобразования и обозначив сумму постоянных величин через ф°, получим:

Для рассматриваемого процесса ф° = 1,228 В, следовательно

При парциальном давлении кислорода, равном нормальному атмосферному давлению (которое условно принимается равным единице), Ig Pq 2 = 0, и последнее уравнение принимает вид

4. Для электродных процессов, записываемых более сложными уравнениями, в выражениях для потенциалов содержится большее число переменных концентраций. Рассмотрим, например, электродный процесс:

Эта полуреакция протекает (в сторону восстановления) при взаимодействии перманганата калия с большинством восстановителей в кислой среде.

Концентрации всех веществ, участвующих в рассматриваемом электродном процессе, кроме воды, - величины переменные. Для этого процесса ф° = 1,507 В. Уравнение электродного потенциала имеет вид:

Примеры 3 и 4 показывают, что в случае электрохимических процессов, протекающих с участием воды, концентрация ионов водорода входит в числитель логарифмического члена уравнения потенциала. Поэтому электродные потенциалы таких процессов зависят от pH раствора и имеют тем большую величину, чем кислее раствор.

Как уже отмечалось, зависимость электродного потенциала от природы веществ - участников электродного процесса учитывается велиТаблица 18

Электродные потенциалы в водных растворах при 25 °С и при парциальном давлении газов, равном нормальному атмосферному давлению

Электродный процесс

Окончание

Электродный процесс	Уравнение электродного потенциала

чиной ср°. В связи с этим все электродные процессы принято располагать в ряд по величине их стандартных потенциалов. В табл. 18 уравнения важнейших электродных процессов и соответствующие электродные потенциалы приведены в порядке возрастания величин ср°.

Положение той или иной электрохимической системы в этом ряду характеризует ее окислительно-восстановительную способность. Под электрохимической системой здесь подразумевается совокупность всех веществ - участников данного электродного процесса.

Окислительно-восстановительная способность - понятие, характеризующее именно электрохимическую систему, но часто говорят и об окислительно-восстановительной способности того или иного вещества (или иона). При этом следует, однако, иметь в виду, что многие вещества могут окисляться или восстанавливаться до различных продуктов. Например, перманганат калия (ион MnOJ) может в зависимости от условий, прежде всего от pH раствора, восстанавливаться либо до иона Mn 2+ , либо до MnO 2 , либо до иона МпО|“.

Соответствующие электродные процессы выражаются уравнениями:

Поскольку стандартные потенциалы этих трех электродных процессов различны (см. табл. 18), то различно и положение этих трех систем в ряду ср°. Таким образом, один и тот же окислитель (MnOJ) может занимать в ряду стандартных потенциалов несколько мест.

Элементы, проявляющие в своих соединениях только одну степень окисленности, имеют простые окислительно-восстановительные характеристики и занимают в ряду стандартных потенциалов мало мест. К их числу относятся в основном металлы главных подгрупп I-III групп периодической системы. Много же мест в ряду ср° занимают те элементы, которые образуют соединения различных степеней окисленности - неметаллы и многие металлы побочных подгрупп периодической системы.

Ряд стандартных электродных потенциалов позволяет решать вопрос о направлении самопроизвольного протекания окислительно-восстановительных реакций. Как и в общем случае любой химической реакции, определяющим фактором служит здесь знак изменения энергии Гиббса реакции. Если из двух электрохимических систем составить гальванический элемент, то при его работе электроны будут самопроизвольно переходить от отрицательного полюса элемента к положительному, т.е. от электрохимической системы с более низким значением электродного потенциала к системе с более высоким его значением. Но это означает, что первая из этих систем будет выступать в качестве восстановителя, а вторая - в качестве окислителя. Следовательно, в гальваническом элементе окислительно-восстановительная реакция может самопроизвольно протекать в таком направлении, при котором электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается. При непосредственном взаимодействии веществ возможное направление реакции будет, конечно, таким же, как и при ее осуществлении в гальваническом элементе.

Если окислитель и восстановитель расположены далеко друг от друга в ряду ср°, то направление реакции практически полностью определяется их взаимным положением в этом ряду. Например, цинк (ф° = -0,763 В) будет вытеснять медь (ф° = +0,337 В) из водного раствора ее соли при любой практически осуществимой концентрации этого раствора. Если же величины ф° для окислителя и восстановителя близки друг к другу, то при решении вопроса о направлении самопроизвольного протекания реакции необходимо учитывать влияние на электродные потенциалы также и концентраций соответствующих веществ. Например, реакция

может самопроизвольно идти как слева направо, так и справа налево. Направление ее протекания определяется концентрациями ионов железа и ртути. В этой реакции участвуют две электрохимические системы:

Соответствующим электродным процессам отвечают потенциалы:

Величины Cp 1 и ср 2 при моль/1000

г H 2 O равны соответственно:

Таким образом, при взятом соотношении концентраций Cp 1 > ср 2 и реакция протекает слева направо.

Теперь подсчитаем Cp 1 и ср 2 при обратном соотношении концентраций. Пусть

Следовательно, при этих концентрациях ср 2 > Cp 1 и реакция протекает справа налево.

Если окислительно-восстановительная реакция протекает с участием воды и ионов водорода или гидроксид-ионов, то необходимо учитывать также величину pH среды.

В табл. 18 включено 39 полуреакций; комбинируя их друг с другом, можно решить вопрос о направлении самопроизвольного протекания 39 38/2 = 741 реакции.

Пример. Установить направление возможного протекания реакции:

Запишем уравнение реакции в ионно-молекулярной форме:

В табл. 18 находим стандартные электродные потенциалы электрохимических систем, участвующих в реакции:

Окислителем всегда служит электрохимическая система с более высоким значением электродного потенциала. Поскольку здесь ср 2 ° значительно больше, чем Cp 1 0 , то практически при любых концентрациях взаимодействующих веществ бромид-ион будет служить восстановителем и окисляться диоксидом свинца: реакция будет самопроизвольно протекать слева направо.

Чем дальше находится та или иная система в ряду стандартных потенциалов, т.е. чем больше ее стандартный потенциал, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма. И, наоборот, чем раньше расположена система в ряду, т.е. чем меньше значение ср°, тем более сильный восстановитель ее восстановленная форма. Действительно, среди окисленных форм систем конца ряда мы находим такие сильные окислители, как F 2 , H 2 O 2 , МП4. Самые же сильные восстановители - восстановленные формы систем начала ряда: щелочные и щелочноземельные металлы.

При протекании окислительно-восстановительных реакций концентрации исходных веществ падают, а продуктов реакции - возрастают. Это приводит к изменению величин потенциалов обеих полуре- акций: электродный потенциал окислителя падает, а электродный потенциал восстановителя возрастает. Когда потенциалы обоих процессов становятся равными друг другу, реакция заканчивается - наступает состояние химического равновесия.

• Строго говоря, величина электродного потенциала зависит от соотношения неконцентраций, а активностей (см. § 86) веществ; во всех рассматриваемых далее уравнениях вместо концентрации должна стоять активность. Но при невысоких концентрациях растворов погрешность, вносимая заменой активности на концентрацию, невелика.

Термин электрод применяется в электрохимии в нескольких смыслах. Во-первых, электрод это область, в которой происходит заданный электрохимический процесс; в зависимости от направления тока или от природы реакции это может быть катод (процесс восстановления) или анод (процесс окисления). В некоторых случаях один и тот же электрод может иметь катодные и анодные области. Во-вторых, электрод в чисто электрохимическом смысле это целиком взятый полуэлемент, т. е. сочетание областей вблизи поверхности металлического (точнее, имеющего электронную проводимость) электрода и контактирующей с ним области электролита, где данная реакция происходит. В некоторых случаях в результате процесса образуется новая фаза, и тогда термин «электрод» относится к некоторой последовательности фаз вместе с их межфазными границами. Примером электрода является электрод сравнения, в котором имеет место равновесие между Ag и AgCl; такой электрод, находящийся в растворе хлорида калия, схематически обозначается как последовательность фаз Ag|AgCl|KCl. Наконец, электродом часто называют собственно тот предмет, на поверхности которого происходит электрохимический процесс.

Электродный потенциал, наряду с плотностью тока, является физическим параметром, который контролирует электродный процесс. Потенциал электрода ф представляет собой скачок потенциала между раствором и объемом металла; эта величина носит название галъвани- потенциала, точнее, разности гальвани-потенциалов. Эту разность потенциалов невозможно измерить экспериментально, так как при измерении потенциала раствора придется ввести дополнительную границу металл/электролит со своим собственным гальвани-потен- циалом. Иными словами, раствор не удается использовать как точку отсчета. По этой причине на практике принято измерять электродный потенциал относительно другого электрода, имеющего хорошо воспроизводимый и устойчивый потенциал. Существуют различные электроды сравнения такого рода; на стандартном водородном электроде (СВЭ) потенциал устанавливается в результате равновесия между ионами Н + и газообразным водородом (при стандартных условиях). Соответствующий потенциал по определению принято считать равным нулю при всех температурах. Электродный потенциал, измеренный относительно водородного нуля, принято обозначать буквой Е.

СВЭ слишком неудобен в пользовании, чтобы быть практичным; поэтому в лабораторной практике применяют другие электроды сравнения (каломельный или хлоридсеребряный), имеющие другие потенциалы; их значения при разных температурах приведены в табл. 1.2.

Потенциалы электродов сравнения

Таблица 1.2

Концепции, связанные с понятием электродного потенциала (проблема абсолютного скачка потенциала, строгое определение потенциалов Гальвани и Вольта, и т. д.) исключительно важны для электрохимии, но выходят за рамки данной книги; соответствующая информация имеется, например, в .

Плотность тока и электродный потенциал при заданной электрохимической реакции в стационарном состоянии связаны друг с другом взаимно однозначным соответствием; однако реальные условия на электроде, где идет рост новой фазы, редко бывают стационарными. Поэтому потенциостатический процесс (при Е = const) сопровождается изменением во времени плотности тока; аналогично, гальвано- статический процесс (г = const) обычно сопровождается изменениями потенциала Е. Возможные причины таких изменений включают следующее: а) состояние поверхности (шероховатость, морфология) меняется во времени; б) состав раствора, прилегающего к электроду (концентрации компонентов, pH), также может изменяться в ходе процесса. На начальных этапах электролиза такие изменения могут быть значительными.

Наряду со стационарными процессами довольно часто применяются динамически изменяемые условия, особенно в исследовательской работе. Чаще всего применяются потенциодинамические условия, т. е. развертка потенциала. Обычно задается линейный закон развертки с определенной скоростью, т. е. Е = Е 0 + ах, где а может изменяться от 10 -4 до 10 6 вольт в секунду; типичное значение а составляет 10 мВ/с. При очень низких скоростях развертки изучаемый электрохимический процесс является квазистационарным и его часто трудно отличить от стационарного. Напротив, при очень высоких скоростях развертки концентрация веществ вблизи электрода не успевает следовать за измерениями потенциала и измеряемые величины остаются независимыми от времени. В общем случае, при различных исследованиях электродных процессов применяются различные скорости изменения потенциала.

Современные исследования в данной области выполняются с использованием приборов, специально созданных для электрохимических исследований, причем особое место среди них принадлежит электронным потенциостатам (гальваностатам), создающим большие возможности для таких работ. Подробное описание этих приборов имеется, например, в . Типичная зависимость плотности тока от потенциала при электроосаждении показана на рис. 1.1. Эта кривая соответствует выделению меди из подкисленного раствора сульфата. Ход кривой обсуждается в следующем разделе.

Рис. 1.1. Зависимости плотности тока от потенциала для процесса выделения металла в отсутствие перемешивания (1) и при перемешивании электролита (2). При высоких перенапряжениях выявляется область предельного тока i /im , который возрастает при перемешивании. Показаны равновесный потенциал Е (в точке пересечения кривой с осью абсцисс), катодное г| с и анодное г) а перенапряжения

Электродный потенциал

Возникновение электродного потенциала металла. Электроны в металле занимают энергетические уровни, образующие зоны. Эти зоны расположены ниже уровня энергии свободного электрона. В случае если мы хотим удалить электрон из металла - перенести его от нижнего края зоны проводимости до уровня свободного электрона, мы должны затратить работу. Эта работа принято называть внешней работой выхода электрона.

В случае если два разных металла приведены в тесное соприкосновение - контакт, то определœенное количество электронов переходит от того металла, у которого работа выхода меньше, к тому, у которого она больше, благодаря чему один металл зарядится отрицательно, а другой положительно. Это явление лежит в базе возникновения контактной разности потенциалов.

Погрузим теперь металл в любой раствор электролита или в воду. Кристаллическая решетка металлов образована катионами, между которыми движутся нелокализованные электроны. Характер взаимодействия полярных молекул воды (растворителя) с катионами решетки металла зависит от энергии его кристаллической решетки (энергии сублимации и ионизации атомов) и энергии гидратации его ионов. При этом может два возможных случая.

Первый случай. В случае если энергия гидратации (Е гидр) больше энергии кристаллической решетки (Е кр.р.), то более вероятен процесс отрыва от поверхности металла положительных ионов, которые взаимодействуют с полярными молекулами воды и в гидратированном состоянии переходят в раствор.
Размещено на реф.рф
Поверхность металла приобретает отрицательный заряд, а слой раствора, примыкающий к ней - положительный. Переход первых катионов металлов требует меньшей затраты энергии, чем удаление последующих, т.к. поверхность металла уже приобрела отрицательный заряд. По мере увеличения концентрации катионов в растворе у поверхности, вероятность выхода ионов из металла уменьшается, а вероятность входа их в металл (адсорбция) из раствора увеличивается. В случае если скорости этих процессов сравниваются, то устанавливается динамическое равновесие на границе металл-раствор.
Размещено на реф.рф
Между отрицательно заряженным металлом и положительно заряженным раствором возникает двойной электрический слой, строение которого напоминает строение конденсатора, между обкладками которого существует разность потенциалов, называемый в электрохимии равновесный потенциал. Согласно Конвенции Международного Союза химиков потенциалу условились приписывать тот знак, который возникает на поверхности металла в двойном электрическом слое. Схематически данный процесс можно изобразить так: окисление

M + mH 2 O = + ne

в растворе на металле

Такое поведение металла в растворе электролита характерно для активных металлов (Mg, Zn, Fe, Ni...)

Второй случай. В случае если энергия гидратации будет меньше энергии кристаллической решетки металла (это характерно для неактивных металлов: Cu, Hg, Bi), то преобладает процесс адсорбции катионов из раствора на поверхности электрода, заряжая его положительно; раствор же заряжается отрицательно за счёт избытка аниов соли. На границе двух фаз металл-электролит также возникает двойной электрический слой с определœенным электродным потенциалом. На примере медной пластины в растворе сульфата меди процесс схематично можно изобразить следующим образом:

Cu 2+ + SO 4 2- = Cu 2+ + SO 4 2-

на металле в растворе

В случае если индифферентный - нерастворимый, к примеру платиновый электрод погружен в электролит, содержащий окислитель и восстановитель (редокс-) систему, то в такой системе протекает два электродных процесса, или две окислительно-восстановительные полуреакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в реакции молекулами или (и) ионами. В общем виде данный процесс должна быть изображен:

Ох + ne ↔Red,

где Ox и Red - окисленная и восстановленная формы частицы или частиц, n- число электронов, участвующих в реакции.

Для раствора содержащего одновременно ионы Fe +3 и Fe +2 , вышеприведенная реакция запишется следующим образом:

Fe +3 + е ↔ Fe +2 .

В данном случае материал электрода служит переносчиком электронов. Электрод отдает окислителю или принимает электроны от восстановителя в растворе. Окислительно-восстановительный потенциал, возникающий в таких системах, зависит от природы редокс-реакции и от концентрации обоих электроактивных соединœений, а также от других веществ, к примеру концентрации ионов водорода, и не зависит от материала электрода.

Измерение потенциала металла. Электрод сравнения. Непосредственно измерить абсолютную величину потенциала электрода в настоящее время не представляется возможным. Ее измеряют относительно величины другого электрода - электрода сравнения, потенциал которого принято считать постоянным при стандартных условиях.

В электрохимии принято в качестве электрода сравнения используют водородный электрод, потенциал которого условно принят за нуль. Он состоит из платиновой пластины, покрытой платиновой чернью и погруженной в раствор H 2 SO 4 , где = 1 моль/л, давление газообразного водорода 101,325 кПа, температура 25 о С.

На границе раздела фаз устанавливается равновесие:

1/2 Н 2 + Н 2 О = Н 3 О + + е

Схему водородного электрода обозначают так:

H + ‌‌│ H 2 , Pt

В случае если составить электрическую цепь из водородного электрода и пластины металла, опущенную в раствор своей соли, где концентрация ионов металла равна 1 моль/л при стандартных условиях, то возникшая разность потенциалов электродвижущая сила (э.д.с.) будет являться величиной стандартного электродного потенциала металла (Е 0).

К примеру: цинковая пластина опущена в 1-молярный раствор своей соли и соединœена со стандартным водородным электродом:

схема: Zn │ Zn 2+ │ H 2 S 4 │ H 2 , Pt (+)

В элементе осуществляется реакция:

Zn + 2H + = Zn 2+ + H 2

Электроны по внешней цепи движутся от цинкового к водородному электроду. Стандартный электродный потенциал цинкового электрода равен -0,763 В.

Взяв в качестве электрода медь при тех же условиях в сочетании со стандартным водородным электродом, получим электрическую цепь из двух полуэлементов,которую можно изобразить в виде схемы:

(-) Pt, H 2 │ H 2 SO 4 ││ Cu 2+ │ Cu (+)

Его э.д.с., а следовательно, и стандартный электродный потенциал (Е 0) меди равны +0,34 В. В этом случае протекает реакция

Cu 2+ + H 2 = 2H + + Cu ,

а электроны во внешней цепи движутся от водородного электрода к медному.

Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

E = E 0 + RT/nF ln C

или при температуре 298 К

E = E 0 +0,059/n lg C мет.

где R - универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/моль К, Т - температура в Кельвинах, n - число электронов участвующих в реакции, F - постоянная Фарадея равная 96500 Кл, E 0 – стандартное значение электродного потенциала, который равен электродному потенциалу при концентрации электроактивной частицы равной 1 моль/л.

Потенциал окислительно-восстановительной системы:

Ох + ne +z H + ↔ Red

определяется аналогичным образом, а зависимость от концентрации обоих электроактивных соединœений и концентрации ионов водорода выражается уравнением:

E=E 0 +0,059/n lg (С Ох С H + z)/С Red .

Ряд стандартных электродных потенциалов металлов (ряд напряжений). Располагая металлы в порядке возрастания алгебраической величины их стандартных электродных потенциалов (Е 0) получают ряд стандартных электродных потенциалов металлов в водных растворах или ряд напряжений металлов. Ряд напряжений характеризует:

1.Чем меньше алгебраическая величина потенциала, тем выше восстановительная способность металла и тем ниже окислительная способность его ионов.

2.Каждый предыдущий металл, т. е. расположенный в ряду напряжения левее или имеющий меньший стандартный потенциал, вытесняет последующие металлы из водных растворов их солей. К примеру:

Mg + NiSO 4 =MgSO 4 + Ni ;

3.Все активные металлы, ᴛ.ᴇ. расположенные в ряду до водорода, вытесняют водород из кислот, где он выполняет функцию окислителя (HCl разб. и конц.; H 2 SO 4 разб.).

2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2

4.Большой энергией гидратации иона Li(-515 кДж/г-ат) обусловливается высокоотрицательное значение его потенциала (Е 0 = -3,045 B) в сравнении с Na, K и даже Cs (E 0 = - 2,923 B). Это относится и к кальцию, который активнее в растворе, чем натрий.

Электродный потенциал - понятие и виды. Классификация и особенности категории "Электродный потенциал" 2017, 2018.

- Факторы, влияющие на величину электродного потенциала. Уравнение Нернста. Стандартный электродный потенциал.

Измерение электродных потенциалов. Водородный электрод. Абсолютные значения электродных потенциалов, которые характеризуют двойной электрический слой, измерить не удается, так как проводник, опущенный для измерения в раствор, сам создает свой двойной... .

- Стандартный водородный электрод. Электродный потенциал.

Можно с высокой точностью измерить ЭДС цепи, составленной из двух электродов. Однако нельзя ни измерить, ни вычислить абсолютную разность потенциалов на границе металл–раствор. Для практических целей достаточно иметь условные величины, характеризующие потенциалы... .

- Лекция 16. Понятие «Электродный потенциал». Электрохимические процессы

Окислитель– акцептор электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. В окислительно-восстановительных реакциях восстановитель переходит в соответствующую окисленную...

Ключевые слова:электродный потенциал, гальванический элемент, электрохимические цепи, стандартный водородный электрод, стандартный электродный потенциал металла, ряд стандартных электродных потенциалов Если металлическую пластинку (электрод) опустить в воду,... .

- Двойной электрический слой. Электродный потенциал

При погружении металлической пластины в раствор соли данного металла (электрод или полуэлемент) может происходить один из двух процессов: 1. Если металл является активным восстановителем (т. е. легко теряет электроны), то под действием диполей воды, содержащихся в... .

- Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал... .

Электродные потенциалы

Так как окислительно-восстановительные реакции сопровождаются переносом заряда, то их можно осуществлять действием электрического тока, и наоборот, - получать электрический ток за счет их протекания. В соответствующих процессах и устройствах используются электроды и электродные потенциалы.

Понятие об электродном потенциале. Если металлическую пластинку опустить в воду или раствор, содержащий ионы этого металла, то на границе раздела металл-раствор за счет процессов растворения-осаждения металла возникает разность или скачок потенциала, который зависит от природы металла, концентрации раствора, а также от температуры. Этот скачок называется электродным потенциалом данного металла. Указанное равновесие выражается уравнением, учитывающим гидратацию иона:

Ме + mH 2 O Me n+ (H 2 O) m + ne .

в растворе на металле

Потенциал, соответствующий данному равновесию, называется равновесным электродным потенциалом.

Значение j нельзя определить по абсолютной величине. Поэтому потенциалы всех электродов определяют по отношению к стандартному водородному полуэлементу (электроду) (рис. 7.1), потенциал которого принимают равным нулю: j о 298 (2Н + ® Н 2) = 0. Стандартный водородный электрод состоит из сосуда с 1н. раствором кислоты, в которую опущен платиновый электрод, контактирующий с газообразным водородом, находящимся под давлением Р = 101,3 кПа.

Рис. 7.1. Стандартный водородный электрод

На электроде устанавливается равновесие 2Н + р + 2ē Н 2 (г) .Нулевое значение j о для этого электрода определяется и тем, что DG 0 f (Н +) = DG 0 f (Н 2) = 0. Платина используется вследствие ее инертности, а также потому, что она является катализатором переноса электрона (процесс установления равновесия ускоряется, но само состояние равновесия, то есть функции DН, DU, DG, DS, остается неизменными при постоянной температуре).

Потенциалы, определенные относительно стандартного электрода в стандартных условиях (то есть j о 298) табулированы. Для металлов по химическим данным (Н.Н. Бекетовым), а затем путем измерения j о 298 установлен ряд активности металлов, который в настоящее время имеет назавание электрохимический ряд напряжения металлов (табл.12.1).

Таблица 12.1

Стандартные электродные потенциалы j 0 некоторых металлов

(ряд напряжения)

Электрод	j 0 , В	Электрод	j 0 , В	Электрод	j 0 ,В
Li + /Li	-3,045	Mn 2+ /Mn	-1,18	2H + /H 2	0,000
Rb + /Rb	-2,925	Cr 2+ /Cr	-0,913	Sb 3+ /Sb	+0,20
K + /K	-2,924	Zn 2+ /Zn	-0,763	Bi 3+ /Bi	+0,215
Сs + /Cs	-2,923	Cr3 + /Cr	-0,74	Cu 2+ /Cu	+0,34
Ba 2+ /Ba	-2,90	Fe 2+ /Fe	-0,44	Сu + /Cu	+0,52
Ca 2+ /Ca	-2,87	Сd 2+ /Cd	-0,403	Hg 2 2+ /2Hg	+0,79
Na + /Na	-2,714	Сo 2+ /Co	-0,27	Ag + /Ag	+0,80
Mg 2+ /Mg	-2,37	Ni 2+ /Ni	-0,25	Hg 2+ /Hg	+0,85
Al 3+ /Al	-1,70	Sn 2+ /Sn	-0,136	Pt 2+ /Pt	+1,19
Ti 2+ /Ti	-1,603	Pb 2+ /Pb	-0,127	Au 3+ /Au	+1,50
Zr 4+ /Zr	-1,58	Fe 3+ /Fe	-0,037	Au + /Au	+1,70

Электродный потенциал, измеренный при стандартных условиях
(Т = 298К; = 1моль/л) относительно стандартного водородного электрода, называется стандартным электродным потенциалом металла и обозначается j 0 . Стандартный электродный потенциал является количественной характеристикой химической активности металла, т.е. его способности отдавать свои валентные электроны и переходить в раствор в виде ионов.

Классификация электродов. Электроды первого и второго рода. Электроды сравнения. Газовые электроды. Амальгамные электроды. Окислительно-восстановительные электроды, правило Лютера. Хингидронный электрод, измерение рН.

Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов. Формула Нернста. Стандартный электродный потенциал.

Одна из основных особенностей электрохимической системы состоит в пространственном разделении участников протекающей в ней реакции. Общая реакция распадается здесь на две частные реакции, каждая из которых совершается на отдельном электроде. В соответствии с этим ЭДС электрохимической системы также должен представлять собой сумму двух электродных потенциалов : Е = j 1 + j 2 .

Скачок потенциала на границе электрод-раствор (как и разность потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах) экспериментально измерить невозможно. Величина такого скачка потенциала может быть рассчитана теоретически, но лишь в том случае, если точно известно строение границы раздела двух фаз. Структура границы между электродом и раствором изучена до сих пор недостаточно.

Экспериментально можно измерить лишь общее значение Е цепи, т.е. только сумму электродных потенциалов. Для устранения неопределённости величин j необходимо ввести дополнительное условие - принять потенциал какого-либо электрода равным 0 и относить к нему значения потенциалов всех других электродов. В этом случае потенциалы электродов даются в некоторой условной шкале и их значения зависят от природы электрода, выбранного за основу шкалы.

Нернст предложил считать условным нулём потенциал водородного электрода при концентрации водородных ионов в растворе, равной 1, и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта условная шкала потенциалов называется водородной шкалой . В настоящее время применяется главным образом условная водородная шкала , в которой при всех Т за ноль выбран потенциал стандартного водородного электрода. Она отличается от первоначальной водородной шкалы Нернста тем, что в ней вместо единичных концентраций и давления выбраны единичная активность и летучесть. Это условие позволяет определять потенциалы электродов в водородной шкале при любых Т, однако при каждой Т потенциал водородного электрода может быть иным, то есть условный нуль не будет одним и тем же при разных Т.

Т.о., электродным потенциалом электрода называется ЭДС элемента, составленного из этого электрода (справа) и стандартного водородного электрода (слева), например:

(+) Pt ïH 2 ç H + , aq çç Zn 2+ ç Zn (-)

ЭДС этого элемента (j Zn 2+ ç Zn) отрицательна (-0,763 В при активности ионов цинка в растворе, равной 1, - это и есть стандартный электродный потенциал цинка). Чтобы найти электродный потенциал меди, нужно составить элемент:

(-) Pt ïH 2 ç H + , aq çç Cu 2+ ç Cu (+)

Здесь ЭДС цепи (j Cu 2+ ç Cu) положительна (+0,337 В при активности ионов меди, равной 1, - стандартный электродный потенциал меди).

Целесообразно в схеме полуэлемента записывать сочетание электрод + раствор иона в том порядке, который имеется в записи элемента, составленного из стандартного водородного электрода и данного; именно для записанного таким образом электрода следует приводить электродный потенциал с соответствующим знаком. При обратной записи следует изменить знак потенциала, например:

(1) Zn 2+ , aq ç Zn ; j = -0,763 B , (2) Zn ç Zn 2+ , aq ; j = +0,763 B

Только первый тип записи приводит к тем знакам величин j, которые соответствуют электродным потенциалам. Величины, соответствующие записи (2), не следует называть электродными потенциалами, но ими можно пользоваться при подсчете ЭДС цепи (для электродов, расположение которых в схеме цепи является обратным расположению их в сочетании с водородным электродом), например:

(-) Zn ç Zn 2+ , aq ç Cu 2+ , aq ç Cu (+)

0,763 В +0,337 В

Е = j 1 + j 2 = 0,763 + 0,337 = 1,110 В

Диффузионный потенциал, возникающий на границе растворов ZnSO 4 -CuSO 4 , усложняет расчет.

Диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов, отличающихся друг от друга и качественно, и количественно. Причина его возникновения - неодинаковая подвижность ионов электролита и наличие градиента их концентрации.

На границе двух растворов имеется некоторый переходный слой, где состав меняется от раствора I до раствора II и от раствора II до раствора I ; в этом переходном слое локализуется диффузионный потенциал. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, и поверхность соприкосновения двух растворов заряжается знаком этих ионов со стороны более разбавленного раствора и обратным знаком - со стороны концентрированного. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Возникающая разность потенциалов будет ускорять движение медленно движущегося иона и замедлять движение быстро движущегося, пока не наступит стационарное состояние, при котором скорости диффундирующих ионов сравняются. Дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается; установившаяся в пограничном слое разность потенциалов и носит название диффузионного потенциала.

Диффузионный потенциал - неравновесный. Точно его рассчитать в общем случае невозможно.

При измерениях невысокой точности можно существенно снизить диффузионный потенциал на границе двух растворов, включив между ними солевой мостик - концентрированный электролит (насыщенный KCl или NH 4 NO 3) с числами переноса ионов, близкими к 0,5. Резкое уменьшение диффузионного потенциала в этом случае связано с тем, что ионы концентрированного раствора проводят практически весь ток в зонах соприкосновения; один диффузионный потенциал заменяется при введении солевого мостика двумя потенциалами меньшей величины, часто противоположными по знаку.

С этой же целью используется введение индифферентной соли во все растворы цепи.

Зависимость величины электродного потенциала от концентрации (активности) вещества в электролите может быть установлена методами термодинамики. На электроде М n + çМ с равновесным потенциалом j протекает электрохимическая реакция:

М n + , aq + ne = М

Это - реакция дегидратации иона металла и включения его в кристаллическую решетку.

Для равновесного процесса при постоянных Р и Т убыль изобарного потенциала равна максимальной полезной работе А¢ - работе электрического тока:

А¢ = -DG = nFj

При переходе 1 г-иона металла из раствора в электрод изменение изобарного потенциала равно разности химических потенциалов вещества в двух фазах: в растворе (m¢) и в электроде (m¢¢) :

DG = m + ¢¢ - m + ¢

При Р,Т = const в электроде неизменного состава (чистый металл)

m + ¢¢ = m + о = const

В растворе m + ¢ = m + ¢ о + RT ln a +

m + ¢ о - химический потенциал иона в растворе в стандартном состоянии; эта величина при заданной Т постоянна.

DG = m + o - m + ¢ o - RT ln a +

j = - (m + o - m + ¢ o)/nF + ln a +

Первый член правой части уравнения при постоянных Р и Т - величина постоянная (для металлического электрода эта величина практически не зависит от давления). Можно обозначить ее символом j о:

j = j о + ln a + (1)

В разбавленном растворе вместо активностей можно подставить концентрации (а + ® m + , c + , N +) в зависимости от выбора меры концентрации и соответственно стандартного состояния для активности, например:

j = j о + ln m + (2)

Уравнение (2) было выведено Нернстом (1888) иным путем. Это уравнение, а также более общее уравнение (1) носит название уравнения электродного потенциала Нернста .

j о - это потенциал электрода относительно раствора с активностью соответствующих ионов, равной 1. Он называется стандартным электродным потенциалом и зависит от температуры.

Считая g¢ ± » g¢ + и m + » m ± , для бинарного одно-одновалентного электролита (n = 1) имеем:

j = j о + ln a ± = j о + ln m ± + ln g¢ ±

Подставляя значение F и переходя от натуральных логарифмов к десятичным, получаем для n = 1 и Т = 298 К:

j = j о + 0,0591 lg m ± g¢ ±

СТАНДАРТНЫЙ ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ . Значение стандартного электродного потенциала не зависит от активностей участников электродной реакции и представляет собой константу, характерную для данного электрода. Стандартные потенциалы (табличные величины) отнесены к 25 о С; их значения при других Т могут быть найдены по температурным коэффициентам, также сведенным в таблицу.

Стандартные потенциалы используются при решении многих проблем, связанных с химическим равновесием в растворах.

Любой электрод, расположенный ниже в ряду стандартных электродных потенциалов (т.е. более положительный), находится в более окисленном состоянии, чем электрод, расположенный выше (пример: элемент Даниэля-Якоби). Если из двух таких электродов составить электрохимическую систему, то на «нижнем» будет протекать реакция восстановления (Cu), а на «верхнем» - реакция окисления (Zn). Процесс идет в том же направлении, если активные вещества обоих электродов находятся в непосредственном контакте друг с другом и реакция протекает по химическому пути. Равновесие в системе наступит в тот момент, когда потенциалы двух электродных реакций сделаются одинаковыми. Такое состояние достигается при определенном соотношении активностей участников реакции, отвечающем константе ее равновесия (примеры: системы Ce 3+ , Ce 4+ и Fe 2+ , Fe 3+ ; Fe 2+ , Fe 3+ и Sn 2+ , Sn 4+ ; ряд активности металлов).